Termodinámica de la micelización

Los tensioactivos se componen de un grupo polar de cabeza hidrófilo y un grupo no polar de cola hidrófobo. Los grupos de cabeza pueden ser aniónicos, catiónicos, zwitteriónicos o no iónicos. El grupo de cola puede ser un hidrocarburo, un fluorocarbono o un siloxano . Las diferentes estructuras moleculares de los tensioactivos permiten una amplia variación en sus propiedades en solución e interfaciales. ^{[ 1 ]}

La coagulación hidrofóbica se produce cuando se añade sulfato de alquilo sódico a una solución con carga positiva. El valor de coagulación disminuye cuanto mayor es la longitud de la cadena alquílica del coagulante. La coagulación hidrofóbica también se produce cuando una solución con carga negativa contiene un surfactante catiónico. La atracción de Coulomb entre los grupos de cabeza y la superficie compite de forma favorable con la atracción hidrofóbica por toda la cola. ^{[ 1 ]}

Los copolímeros de bloque son interesantes porque pueden "microsepararse" para formar nanoestructuras periódicas.[13][14][15] La separación de microfases es una situación similar a la del aceite y el agua. El aceite y el agua son inmiscibles; se separan en fases. Debido a la incompatibilidad entre los bloques, los copolímeros de bloque experimentan una separación de fases similar. Dado que los bloques están unidos covalentemente entre sí, no pueden separarse macroscópicamente como el agua y el aceite. En la "microseparación de fases", los bloques forman estructuras de tamaño nanométrico.

La fuerza impulsora de la adsorción es la atracción entre la superficie y el grupo de cabeza del surfactante con bajas concentraciones de surfactante y la adsorción en superficies hidrofílicas. Esto significa que el surfactante se adsorbe a bajas concentraciones de surfactante con su grupo de cabeza en contacto con la superficie. Dependiendo del tipo de grupo de cabeza y superficie, la atracción tendrá una contribución de corto alcance tanto para surfactantes no iónicos como iónicos. Los surfactantes iónicos también experimentarán una interacción electrostática genérica. Si los surfactantes y la superficie tienen cargas opuestas, la interacción será atractiva. ^{[ 2 ]} Si los surfactantes y la superficie tienen cargas iguales, la interacción será repulsiva. ^{[ 2 ]} La agregación se ve contrarrestada debido a la repulsión de los grupos de cabeza polares a medida que se acercan entre sí. La repulsión de hidratación ocurre porque los grupos de cabeza tienen que deshidratarse a medida que se acercan entre sí. ^{[ 2 ]} Las fluctuaciones térmicas de los grupos de cabeza se vuelven más pequeñas a medida que se acercan entre sí porque están confinados por grupos de cabeza vecinos. ^{[ 2 ]} Esto provoca que su entropía disminuya y conduce a una repulsión. ^{[ 2 ]}

Dos métodos para extraer la energía libre de Gibbs basados ​​en el valor de CMC y${\displaystyle n}$Existen; el método de Phillips ^{[ 3 ]} se basa en la ley de acción de masas y el modelo de separación de pseudofases. La ley de acción de masas postula que la formación de micelas puede modelarse como un proceso de equilibrio químico entre las micelas.${\displaystyle M_{n}}$y sus componentes, los monómeros tensioactivos,${\displaystyle S}$:

${\displaystyle n\cdot S\rightleftharpoons M_{n}}$,

dónde${\displaystyle n}$es el número promedio de monómeros de surfactante en solución que se asocian para formar una micela, comúnmente denominado número de agregación .

El equilibrio se caracteriza por una constante de equilibrio definida por${\displaystyle K=[M_{n}]/[S]^{n}}$, dónde${\displaystyle [M_{n}]}$y${\displaystyle [S]}$son las concentraciones de micelas y monómeros de surfactante libres, respectivamente. En combinación con la ley de conservación de la masa, el sistema se especifica completamente mediante:${\displaystyle S_{tot}=[S]+nK[S]^{n}}$, dónde${\displaystyle S_{tot}}$es la concentración total de surfactante. Phillips ^{[ 3 ]} definió la CMC como el punto correspondiente al cambio máximo en el gradiente de una propiedad ideal-concentración (${\displaystyle \phi }$contra${\displaystyle S_{tot}}$) relación${\displaystyle {\frac {d^{3}\phi }{dS_{tot}^{3}}}}$=0. Mediante diferenciación implícita de${\displaystyle S_{tot}=[S]+nK[S]^{n}}$tres veces con respecto a${\displaystyle S_{tot}}$y, al igualar a cero, se puede demostrar ^{[ 4 ]} que la constante de micelización viene dada por${\displaystyle K={\frac {n-2}{n^{2}(2n-1)}}\left(CMC\cdot {\frac {2n^{2}-n}{2n^{2}-2}}\right)^{1-n}}$para${\displaystyle n>2}$Según el método de Phillips, el cambio de energía libre de Gibbs de la micelización viene dado por:

${\displaystyle \Delta G_{micelización}=-{\frac {RT}{n}}\ln \left({\frac {n-2}{n^{2}(2n-1)}}\left(CMC\cdot {\frac {2n^{2}-n}{2n^{2}-2}}\right)^{1-n}\right)}$

El modelo de separación de pseudofases se derivó originalmente sobre su propia base, pero posteriormente se ha demostrado que puede interpretarse como una aproximación al modelo de acción de masas para grandes${\displaystyle n}$. Es decir, para micelas que se comportan de acuerdo con la ley de acción de masas, el modelo de separación de fases de pseudofase es solo una aproximación y solo se volverá asintóticamente igual al modelo de acción de masas cuando la micela se convierte en una verdadera fase macroscópica, es decir, para${\displaystyle n}$→∞. Sin embargo, la aproximación de que el número de agregación${\displaystyle n}$En la mayoría de los casos, un tamaño grande es suficiente:

${\displaystyle \Delta G_{micelización}\approx RT\ln(CMC)}$

Las micelas iónicas suelen verse muy afectadas por la concentración de sal. En las micelas iónicas, los monómeros suelen estar completamente ionizados, pero la alta intensidad del campo eléctrico en la superficie de las micelas provocará la adsorción de una cierta proporción de los contraiones libres. En este caso, se puede suponer un proceso de equilibrio químico entre las micelas cargadas.${\displaystyle M_{n}^{-(1-\beta )n}}$y sus constituyentes, los monómeros de sales biliares,${\displaystyle S^{-}}$y contraiones ligados${\displaystyle B^{+}}$:

${\displaystyle n\cdot S^{-}+\beta \cdot n\cdot B^{+}\rightleftharpoons M_{n}^{-(1-\beta )n}}$

dónde${\displaystyle n}$es el número de agregación promedio y${\displaystyle \beta }$es el grado promedio de unión del contraión a la micela. En este caso, la energía libre de Gibbs viene dada por: ^{[ 4 ]}

${\displaystyle \Delta G_{micelización}=-{\frac {RT}{n}}\ln \left({\frac {1}{\left([B^{+}]_{S_{tot}=CMC}\right)^{\beta n}}}{\frac {n-2}{n^{2}(2n-1)}}\left(CMC\cdot {\frac {2n^{2}-n}{2n^{2}-2}}\right)^{1-n}\right)}$

dónde${\displaystyle \Delta G_{micelización}}$es la energía de Gibbs de micelización y${\displaystyle [B^{+}]_{S_{tot}=CMC}}$es la concentración de contraiones libres en la CMC. Para valores grandes${\displaystyle n}$, es decir, en el límite en que las micelas se convierten en una verdadera fase macroscópica, la energía libre de Gibbs se suele aproximar mediante:

${\displaystyle \Delta G_{micelización}\approx (1+\beta )RT\ln CMC}$

En el modelo de micela revestida, la energía libre de Gibbs total se descompone en varios componentes que tienen en cuenta la cola hidrofóbica, la repulsión electrostática de los grupos de cabeza y la energía interfacial en la superficie de la micela.

${\displaystyle \Delta G_{micelización}=\Delta G_{HP}+\Delta G_{EL}+\Delta G_{IF}}$^{[ 5 ]}

donde los componentes de la energía micelizada de Gibbs total son hidrofóbicos, electrostáticos e interfaciales.

Temperatura específica a una presión específica a la cual grandes grupos de micelas comienzan a precipitarse en una fase cuasi-separada. ^{[ 6 ]} Al elevarse la temperatura por encima del punto de turbidez, esto provoca que la fase surfactante distinta forme grupos de micelas densamente empaquetadas, conocidos como agregados. ^{[ 6 ]} La separación de fases es una separación reversible controlada por la entalpía (que promueve la agregación/separación) por encima del punto de turbidez, y la entropía (que promueve la miscibilidad de las micelas en agua) por debajo del punto de turbidez. El punto de turbidez es el equilibrio entre las dos energías libres. ^{[ 6 ]}

La concentración micelar crítica (CMC) es la concentración exacta de surfactantes a la cual los agregados se vuelven termodinámicamente solubles en una solución acuosa. Por debajo de la CMC, no existe una densidad de surfactante lo suficientemente alta como para que precipite espontáneamente en una fase distinta. ^{[ 7 ]} Por encima de la CMC, se ha superado la solubilidad del surfactante en la solución acuosa. La energía necesaria para mantener el surfactante en solución ya no corresponde al estado de menor energía. Para disminuir la energía libre del sistema, el surfactante precipita. La CMC se determina estableciendo puntos de inflexión para una tensión superficial predeterminada de los surfactantes en solución. La representación gráfica del punto de inflexión frente a la concentración de surfactante proporciona información sobre la concentración micelar crítica al mostrar la estabilización de las fases. ^{[ 7 ]}

La temperatura de Krafft es la temperatura a la que se puede alcanzar la CMC. Esta temperatura determina la solubilidad relativa del surfactante en una solución acuosa. Es la temperatura mínima a la que debe estar la solución para permitir que el surfactante precipite en agregados. ^{[ 8 ]} Por debajo de esta temperatura, ningún nivel de solubilidad será suficiente para precipitar agregados debido al mínimo movimiento de partículas en la solución. ^{[ 8 ]} La temperatura de Krafft (T _k ) se basa en la concentración de contraiones (C _aq ). ^{[ 8 ]} Los contraiones suelen ser sales. Dado que la T _k se basa fundamentalmente en la C _aq , que está controlada por la concentración de surfactante y sal, se pueden alterar diferentes combinaciones de los parámetros respectivos. ^{[ 8 ]} Sin embargo, la C _aq mantendrá el mismo valor a pesar de los cambios en la concentración de surfactante y sal; por lo tanto, termodinámicamente hablando, la temperatura de Krafft permanecerá constante. ^{[ 8 ]}

La forma de una molécula de surfactante se puede describir mediante su parámetro de empaquetamiento de surfactante,${\displaystyle N_{\text{S}}}$(Israelachvili, 1976). ^{[ 9 ]} El parámetro de empaquetamiento tiene en cuenta el volumen de la cadena hidrofóbica (${\displaystyle V_{c}}$), el área de equilibrio por molécula en la interfaz del agregado (${\displaystyle a_{e}}$), y la longitud de la cadena hidrofóbica (${\displaystyle L_{c}}$): ^{[ 10 ]}

${\displaystyle N_{\text{S}}={\frac {V_{c}}{a_{e}*L_{c}}}}$^{[ 1 ]} El parámetro de empaquetamiento para un surfactante específico no es constante. Depende de varias condiciones que afectan el volumen de la cadena hidrofóbica, el área de la sección transversal del grupo de cabeza hidrofílico y la longitud de la cadena hidrofóbica. Entre los factores que pueden afectar estos parámetros se incluyen, entre otros, las propiedades del disolvente, la temperatura del disolvente y la fuerza iónica del mismo.

La forma de una micela depende directamente del parámetro de empaquetamiento del surfactante. Los surfactantes con un parámetro de empaquetamiento de${\displaystyle N_{\text{S}}}$≤ 1/3 parecen tener una forma cónica que se empaquetará para formar micelas esféricas en un entorno acuoso (parte superior de la figura). ^{[ 10 ] [ 11 ]} Surfactantes con un parámetro de empaquetamiento de 1/3 <${\displaystyle N_{\text{S}}}$≤ 1/2 parecen tener forma de cuña y se agregarán en un entorno acuoso para formar micelas cilíndricas (parte inferior de la figura). ^{[ 10 ] [ 11 ]} Surfactantes con un parámetro de empaquetamiento de${\displaystyle N_{\text{S}}}$> 1/2 parecen tener forma cilíndrica y se empaquetan para formar una bicapa en un entorno acuoso (centro en la figura). ^{[ 10 ] [ 11 ]}