coeficiente de Seebeck

El signo se hace explícito en la siguiente expresión:

${\displaystyle S=-{\frac {V_{\rm {izquierda}}-V_{\rm {derecha}}}{T_{\rm {izquierda}}-T_{\rm {derecha}}}}}$

Por lo tanto, si S es positivo, el extremo con la temperatura más alta tendrá el voltaje más bajo, y viceversa. El gradiente de voltaje en el material apuntará en contra del gradiente de temperatura.

El efecto Seebeck generalmente está dominado por la contribución de la difusión de portadores de carga (véase más adelante), que tiende a empujarlos hacia el lado frío del material hasta que se acumula una tensión compensatoria. Como resultado, en los semiconductores de tipo p (que solo tienen cargas móviles positivas, electrones y huecos ), S es positivo. Del mismo modo, en los semiconductores de tipo n (que solo tienen cargas móviles negativas, electrones ), S es negativo. Sin embargo, en la mayoría de los conductores, los portadores de carga exhiben un comportamiento tanto de huecos como de electrones, y el signo de S generalmente depende de cuál de ellos predomina.

Según la segunda relación de Thomson (que es válida para todos los materiales no magnéticos en ausencia de un campo magnético externo aplicado), el coeficiente de Seebeck está relacionado con el coeficiente de Peltier.${\displaystyle \scriptstyle \Pi }$por la relación exacta

${\displaystyle S={\frac {\Pi}{T}},}$

dónde${\displaystyle T}$es la temperatura termodinámica .

Según la primera relación de Thomson y bajo las mismas suposiciones sobre el magnetismo, el coeficiente de Seebeck está relacionado con el coeficiente de Thomson.${\displaystyle \scriptstyle {\mathcal {K}}}$por

${\displaystyle S=\int {\frac {\mathcal {K}}{T}}\,dT.}$

La constante de integración es tal que${\displaystyle \scriptstyle S=0}$a cero absoluto, como lo exige el teorema de Nernst .

En la práctica, el coeficiente Seebeck absoluto es difícil de medir directamente, ya que la tensión de salida de un circuito termoeléctrico, medida con un voltímetro, depende únicamente de las diferencias de los coeficientes Seebeck. Esto se debe a que los electrodos conectados al voltímetro deben colocarse sobre el material para medir la tensión termoeléctrica. El gradiente de temperatura también suele inducir una tensión termoeléctrica en uno de los electrodos de medición. Por lo tanto, el coeficiente Seebeck medido es una combinación del coeficiente Seebeck del material de interés y del material de los electrodos de medición. Esta disposición de dos materiales se denomina generalmente termopar .

El coeficiente de Seebeck medido es entonces una contribución de ambos y se puede escribir como:

${\displaystyle S_{AB}=S_{B}-S_{A}={\Delta V_{B} \over \Delta T}-{\Delta V_{A} \over \Delta T}}$

Si bien solo los coeficientes de Seebeck relativos son importantes para voltajes medidos externamente, el coeficiente de Seebeck absoluto puede ser relevante para otros efectos donde el voltaje se mide indirectamente. Por lo tanto, la determinación del coeficiente de Seebeck absoluto requiere técnicas más complejas y es más difícil, pero se han realizado mediciones de este tipo en materiales estándar. En principio, estas mediciones solo deben realizarse una vez para todos los materiales; para cualquier otro material, el coeficiente de Seebeck absoluto puede obtenerse mediante la medición del coeficiente de Seebeck relativo con respecto a otro material de valor absoluto conocido.

Una medición del coeficiente de Thomson${\displaystyle {\mathcal {K}}}$, que expresa la intensidad del efecto Thomson , puede utilizarse para obtener el coeficiente Seebeck absoluto mediante la relación:${\displaystyle S(T)=\int _{0}^{T}{{\mathcal {K}}(T') \over T'}dT'}$, siempre que${\displaystyle {\mathcal {K}}}$se mide hasta el cero absoluto . La razón por la que esto funciona es que${\displaystyle S(T)}$Se espera que disminuya a cero a medida que la temperatura se reduce a cero, una consecuencia del teorema de Nernst . Dicha medición se basa en la integración de${\displaystyle {\mathcal {K}}/T}$fue publicado en 1932, ^{[ 4 ]} aunque se basó en la interpolación del coeficiente de Thomson en ciertas regiones de temperatura.

Los superconductores tienen un coeficiente Seebeck nulo, como se menciona más adelante. Al hacer superconductor uno de los hilos de un termopar, es posible obtener una medición directa del coeficiente Seebeck absoluto del otro hilo, ya que este determina por sí solo la tensión medida en todo el termopar. Una publicación de 1958 utilizó esta técnica para medir el coeficiente Seebeck absoluto del plomo entre 7,2 K y 18 K, completando así una importante laguna en el experimento anterior de 1932 mencionado anteriormente. ^{[ 5 ]}

La combinación de la técnica de superconductor-termopar hasta 18 K, con la técnica de integración del coeficiente de Thomson por encima de 18 K, permitió determinar el coeficiente Seebeck absoluto del plomo hasta temperatura ambiente. De forma indirecta, estas mediciones condujeron a la determinación de los coeficientes Seebeck absolutos para todos los materiales , incluso hasta temperaturas más altas, mediante una combinación de integraciones del coeficiente de Thomson y circuitos de termopar. ^{[ 6 ]}

La dificultad de estas mediciones y la rareza de reproducir los experimentos introducen cierto grado de incertidumbre en la escala termoeléctrica absoluta obtenida. En particular, las mediciones de 1932 podrían haber medido incorrectamente el coeficiente de Thomson en el rango de 20 K a 50 K. Dado que casi todas las publicaciones posteriores se basaron en esas mediciones, esto significaría que todos los valores comúnmente utilizados del coeficiente de Seebeck absoluto (incluidos los que se muestran en las figuras) son demasiado bajos en aproximadamente 0,3 μV/K para todas las temperaturas superiores a 50 K. ^{[ 7 ]}

En un nivel fundamental, una diferencia de potencial aplicada se refiere a una diferencia en el potencial químico termodinámico de los portadores de carga, y la dirección de la corriente bajo dicha diferencia está determinada por el proceso termodinámico universal en el que (a temperaturas iguales) las partículas fluyen de un potencial químico alto a uno bajo. En otras palabras, la dirección de la corriente en la ley de Ohm está determinada por la flecha termodinámica del tiempo (la diferencia de potencial químico podría aprovecharse para producir trabajo, pero en cambio se disipa como calor, lo que aumenta la entropía). Por otro lado, para el efecto Seebeck, ni siquiera el signo de la corriente puede predecirse a partir de la termodinámica, por lo que para comprender el origen del coeficiente Seebeck es necesario comprender la física microscópica .

Los portadores de carga (como los electrones excitados térmicamente) se difunden constantemente dentro de un material conductor. Debido a las fluctuaciones térmicas, algunos de estos portadores de carga viajan con una energía mayor que la media, y otros con una energía menor. Cuando no se aplican diferencias de voltaje ni de temperatura, la difusión de los portadores se equilibra perfectamente y, por lo tanto, en promedio no se observa corriente.${\displaystyle \scriptstyle \mathbf {J} =0}$Se puede generar una corriente neta aplicando una diferencia de voltaje (ley de Ohm) o aplicando una diferencia de temperatura (efecto Seebeck). Para comprender el origen microscópico del efecto termoeléctrico, es útil describir primero el mecanismo microscópico de la conductancia eléctrica normal de la ley de Ohm, es decir, describir qué determina la${\displaystyle \scriptstyle \sigma }$en${\displaystyle \scriptstyle \mathbf {J} =-\sigma {\boldsymbol {\nabla }}V}$Microscópicamente, lo que ocurre en la ley de Ohm es que los niveles de energía más altos tienen una mayor concentración de portadores por estado, en el lado con mayor potencial químico. Para cada intervalo de energía, los portadores tienden a difundirse y extenderse hacia el área del dispositivo donde hay menos portadores por estado de esa energía. Sin embargo, a medida que se mueven, ocasionalmente se dispersan de forma disipativa, lo que vuelve a aleatorizar su energía según la temperatura y el potencial químico locales. Esta disipación vacía los portadores de estos estados de energía más altos, permitiendo que más se difundan. La combinación de difusión y disipación favorece una deriva general de los portadores de carga hacia el lado del material donde tienen un potencial químico menor. ^{[ 11 ] : Cap. 11}

Para el efecto termoeléctrico, consideremos ahora el caso de voltaje uniforme (potencial químico uniforme) con un gradiente de temperatura. En este caso, en el lado más caliente del material hay mayor variación en las energías de los portadores de carga, en comparación con el lado más frío. Esto significa que los niveles de alta energía tienen una mayor ocupación de portadores por estado en el lado más caliente, pero también el lado más caliente tiene una menor ocupación por estado en los niveles de energía más bajos. Como antes, los portadores de alta energía se difunden lejos del extremo caliente y producen entropía al desplazarse hacia el extremo frío del dispositivo. Sin embargo, existe un proceso competitivo: al mismo tiempo, los portadores de baja energía son atraídos de vuelta hacia el extremo caliente del dispositivo. Aunque ambos procesos generan entropía, actúan en contra del otro en términos de corriente de carga, por lo que solo se produce una corriente neta si uno de estos desplazamientos es más fuerte que el otro. La corriente neta viene dada por${\displaystyle \scriptstyle \mathbf {J} =-\sigma S{\boldsymbol {\nabla }}T}$donde (como se muestra a continuación) el coeficiente termoeléctrico${\displaystyle \scriptstyle \sigma S}$Depende literalmente de la conductividad de los portadores de alta energía en comparación con los de baja energía. Esta distinción puede deberse a una diferencia en la tasa de dispersión, a una diferencia en las velocidades, a una diferencia en la densidad de estados o a una combinación de estos efectos.

Fórmula de Mott

Los procesos descritos anteriormente se aplican en materiales donde cada portador de carga ve un entorno esencialmente estático, de modo que su movimiento puede describirse independientemente de otros portadores e independientemente de otras dinámicas (como los fonones). En particular, en materiales electrónicos con interacciones electrón-electrón débiles, interacciones electrón-fonón débiles, etc., se puede demostrar en general que la conductancia de respuesta lineal es

${\displaystyle \sigma =\int c(E){\Bigg (}-{\frac {df(E)}{dE}}{\Bigg )}\,dE,}$

y el coeficiente termoeléctrico de respuesta lineal es

${\displaystyle \sigma S={\frac {k_{\rm {B}}}{-e}}\int {\frac {E-\mu }{k_{\rm {B}}T}}c(E){\Bigg (}-{\frac {df(E)}{dE}}{\Bigg )}\,dE}$

dónde${\displaystyle \scriptstyle c(E)}$es la conductividad dependiente de la energía, y${\displaystyle \scriptstyle f(E)}$es la función de distribución de Fermi-Dirac . Estas ecuaciones se conocen como las relaciones de Mott, de Sir Nevill Francis Mott . ^{[ 12 ]} La derivada

${\displaystyle -{\frac {df(E)}{dE}}={\frac {1}{4k_{\rm {B}}T}}\operatorname {sech} ^{2}\left({\frac {E-\mu }{2k_{\rm {B}}T}}\right)}$

es una función que alcanza su máximo alrededor del potencial químico ( nivel de Fermi ).${\displaystyle \mu }$con un ancho de aproximadamente${\displaystyle 3.5k_{\rm {B}}T}$. La conductividad dependiente de la energía (una magnitud que en realidad no se puede medir directamente; solo se puede medir${\displaystyle \sigma }$) se calcula como${\displaystyle c(E)=e^{2}D(E)\nu (E)}$dónde${\displaystyle D(E)}$es la constante de difusión de electrones y${\displaystyle \nu (E)}$es la densidad electrónica de estados (en general, ambas son funciones de la energía).

En materiales con interacciones fuertes, ninguna de las ecuaciones anteriores puede utilizarse, ya que no es posible considerar cada portador de carga como una entidad separada. La ley de Wiedemann-Franz también puede derivarse con exactitud utilizando el modelo de electrones no interactuantes, por lo que en materiales donde la ley de Wiedemann-Franz no se cumple (como los superconductores ), las relaciones de Mott también tienden a fallar generalmente. ^{[ 13 ]}

Las fórmulas anteriores se pueden simplificar en un par de casos límite importantes:

Fórmula de Mott en metales

En semimetales y metales , donde el transporte solo ocurre cerca del nivel de Fermi y${\displaystyle \scriptstyle c(E)}$cambia lentamente en el rango${\displaystyle E\approx \mu \pm k_{\rm {B}}T}$, se puede realizar una expansión de Sommerfeld${\displaystyle \scriptstyle c(E)=c(\mu )+c'(\mu )(E-\mu )+O[(E-\mu )^{2}]}$, lo que conduce a

${\displaystyle S_{\rm {metal}}={\frac {\pi ^{2}k_{\rm {B}}^{2}T}{-3e}}{\frac {c'(\mu )}{c(\mu )}}+O[(k_{\rm {B}}T)^{3}],\quad \sigma _{\rm {metal}}=c(\mu )+O[(k_{\rm {B}}T)^{2}].}$

Esta expresión a veces se denomina "la fórmula de Mott", sin embargo, es mucho menos general que la fórmula original de Mott expresada anteriormente.

En el modelo de electrones libres con dispersión, el valor de${\displaystyle \scriptstyle c'(\mu )/c(\mu )}$está de orden ${\displaystyle \scriptstyle 1/(k_{\rm {B}}T_{\rm {F}})}$, dónde${\displaystyle T_{\rm {F}}}$es la temperatura de Fermi , y por lo tanto un valor típico del coeficiente de Seebeck en el gas de Fermi es${\displaystyle \scriptstyle S_{\rm {Fermi~gas}}\approx {\tfrac {\pi ^{2}k_{\rm {B}}}{-3e}}T/T_{\rm {F}}}$(El factor preexponencial varía ligeramente dependiendo de detalles como la dimensionalidad y la dispersión). En metales altamente conductores, las temperaturas de Fermi suelen estar alrededor de 10⁴ ^– 10⁵ ^K , por lo que se entiende que sus coeficientes de Seebeck absolutos sean solo del orden de 1 – 10 μV/K a temperatura ambiente. Cabe señalar que, si bien el modelo de electrones libres predice un coeficiente de Seebeck negativo, los metales reales tienen estructuras de bandas complejas y pueden presentar coeficientes de Seebeck positivos (ejemplos: Cu, Ag, Au).

La fracción${\displaystyle \scriptstyle c'(\mu )/c(\mu )}$en semimetales a veces se calcula a partir de la derivada medida de${\displaystyle \scriptstyle \sigma _{\rm {metal}}}$con respecto a algún cambio de energía inducido por efecto de campo . Esto no es necesariamente correcto y la estimación de${\displaystyle \scriptstyle c'(\mu )/c(\mu )}$puede ser incorrecto (por un factor de dos o más), ya que el potencial de desorden depende del apantallamiento que también cambia con el efecto de campo. ^{[ 14 ]}

Fórmula de Mott en semiconductores

En semiconductores con bajos niveles de dopaje, el transporte solo ocurre lejos del nivel de Fermi. Con bajo dopaje en la banda de conducción (donde${\displaystyle \scriptstyle E_{\rm {C}}-\mu \gg k_{\rm {B}}T}$, dónde${\displaystyle \scriptstyle E_{\rm {C}}}$es la energía mínima del borde de la banda de conducción), uno tiene${\displaystyle \scriptstyle -{\frac {df(E)}{dE}}\approx {\tfrac {1}{k_{\rm {B}}T}}e^{-(E-\mu )/(k_{\rm {B}}T)}}$. Aproximando la función de conductividad de los niveles de la banda de conducción como${\displaystyle \scriptstyle c(E)=A_{\rm {C}}(E-E_{\rm {C}})^{a_{\rm {C}}}}$para algunas constantes${\displaystyle \scriptstyle A_{\rm {C}}}$y${\displaystyle \scriptstyle a_{\rm {C}}}$,

${\displaystyle S_{\rm {C}}={\frac {k_{\rm {B}}}{-e}}{\Big [}{\frac {E_{\rm {C}}-\mu }{k_{\rm {B}}T}}+a_{\rm {C}}+1{\Big ]},\quad \sigma _{\rm {C}}=A_{\rm {C}}(k_{\rm {B}}T)^{a_{\rm {C}}}e^{-{\frac {E_{\rm {C}}-\mu }{k_{\rm {B}}T}}}\Gamma (a_{\rm {C}}+1).}$

mientras que en la banda de valencia cuando${\displaystyle \scriptstyle \mu -E_{\rm {V}}\gg kT}$y${\displaystyle \scriptstyle c(E)=A_{\rm {V}}(E_{\rm {V}}-E)^{a_{\rm {V}}}}$,

${\displaystyle S_{\rm {V}}={\frac {k}{e}}{\Big [}{\frac {\mu -E_{\rm {V}}}{k_{\rm {B}}T}}+a_{\rm {V}}+1{\Big ]},\quad \sigma _{\rm {V}}=A_{\rm {V}}(k_{\rm {B}}T)^{a_{\rm {V}}}e^{-{\frac {\mu -E_{\rm {V}}}{k_{\rm {B}}T}}}\Gamma (a_{\rm {V}}+1).}$

Los valores de${\displaystyle \scriptstyle a_{\rm {C}}}$y${\displaystyle \scriptstyle a_{\rm {V}}}$dependen de los detalles del material; en semiconductores masivos, estas constantes varían entre 1 y 3, correspondiendo los extremos a la dispersión de red en modo acústico y a la dispersión por impurezas ionizadas. ^{[ 15 ]}

En los semiconductores extrínsecos (dopados), la banda de conducción o la de valencia dominarán el transporte, por lo que uno de los números anteriores dará los valores medidos. Sin embargo, en general, el semiconductor también puede ser intrínseco, en cuyo caso las bandas conducen en paralelo, por lo que los valores medidos serán

${\displaystyle S_{\rm {semi}}={\frac {\sigma _{\rm {C}}S_{\rm {C}}+\sigma _{\rm {V}}S_{\rm {V}}}{\sigma _{\rm {C}}+\sigma _{\rm {V}}}},\quad \sigma _{\rm {semi}}=\sigma _{\rm {C}}+\sigma _{\rm {V}}}$

Esto da como resultado un comportamiento de cruce, como se muestra en la figura. El coeficiente de Seebeck más alto se obtiene cuando el semiconductor está ligeramente dopado; sin embargo, un coeficiente de Seebeck alto no es necesariamente útil por sí solo. Para los dispositivos de potencia termoeléctrica (refrigeradores, generadores) es más importante maximizar el factor de potencia termoeléctrica.${\displaystyle \scriptstyle \sigma S^{2}}$, ^{[ 16 ]} o el factor de mérito termoeléctrico , y el óptimo generalmente ocurre a altos niveles de dopaje. ^{[ 17 ]}

Los fonones no siempre se encuentran en equilibrio térmico local; se mueven en contra del gradiente térmico. Pierden momento al interactuar con electrones (u otros portadores) e imperfecciones en el cristal. Si la interacción fonón-electrón es predominante, los fonones tenderán a empujar a los electrones hacia un extremo del material, perdiendo así momento y contribuyendo al campo termoeléctrico. Esta contribución es más importante en la región de temperatura donde predomina la dispersión fonón-electrón. Esto sucede para

${\displaystyle T\approx {1 \over 5}\theta _{\mathrm {D} }}$

dónde${\displaystyle \scriptstyle \theta _{\rm {D}}}$es la temperatura de Debye . A temperaturas más bajas hay menos fonones disponibles para el arrastre, y a temperaturas más altas tienden a perder momento en la dispersión fonón-fonón en lugar de la dispersión fonón-electrón. A temperaturas más bajas, los límites del material también juegan un papel cada vez más importante, ya que los fonones pueden viajar distancias significativas. ^{[ 18 ]} En la práctica, el arrastre de fonones es un efecto importante en los semiconductores cerca de la temperatura ambiente (aunque muy por encima de${\displaystyle \scriptstyle \theta _{\rm {D}}/5}$), que es comparable en magnitud al efecto de difusión del portador descrito en la sección anterior. ^{[ 18 ]}

Esta región de la función de potencia termoeléctrica en función de la temperatura es altamente variable bajo la acción de un campo magnético.

El coeficiente de Seebeck de un material corresponde termodinámicamente a la cantidad de entropía "arrastrada" por el flujo de carga dentro del material; es, en cierto sentido, la entropía por unidad de carga en el material. ^{[ 19 ]}