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Episulfuro

Estructura general de un episulfuro En química orgánica , un episulfuro (también conocido como tiirano , sulfuro de olefina , óxido de tioalquileno o tiaciclopropano ) es un com...

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Estructura general de un episulfuro

En química orgánica , un episulfuro (también conocido como tiirano , sulfuro de olefina , óxido de tioalquileno o tiaciclopropano ) es un compuesto orgánico que contiene un anillo heterocíclico saturado formado por dos átomos de carbono y un átomo de azufre . Es el análogo de azufre de un epóxido o una aziridina . Los episulfuros son menos comunes y generalmente menos estables que los epóxidos. El derivado más común es el sulfuro de etileno ( C₂H₄S ) . [ 1 ] [ 2 ]

Estructura

Según la difracción de electrones , las distancias C−C y C−S en el sulfuro de etileno son respectivamente 1,473 y 1,811 Å . Los ángulos C−C−S y C−S−C son respectivamente 66,0 y 48,0°. [ 1 ] 

Preparación

Varios químicos a principios del siglo XX, entre ellos Staudinger y Pfenninger (1916), así como Delepine (1920), estudiaron los episulfuros. En 1934, Dachlauer y Jackel idearon una síntesis general de episulfuros a partir de epóxidos utilizando tiocianatos alcalinos y tiourea. [ 3 ]

Los episulfuros también pueden prepararse a partir de carbonatos cíclicos , hidroxialquiltioles, halohidrinas , dihaloalcanos y cloroalquiltioles. [ 3 ] Por ejemplo, la reacción de carbonato de etileno y KSCN produce sulfuro de etileno : [ 4 ]

KSCN + C 2 H 4 O 2 CO → KOCN + C 2 H 4 S + CO 2

La base convierte los monotiocarbonatos en episulfuros: [ 5 ]

RC 2 H 3 OSCO → RC 2 H 3 S + CO 2

Se ha demostrado la reacción de azufre con alquenos catalizada por metales, pero tiene poco valor preparativo. [ 6 ] Se forman iones episulfonio terciarios cuando un tioéster de trinitrofenilsulfonato , o un trímero de mercaptonio de la forma (RS) + 3 , ataca a un alqueno. Cabe señalar que los productos, sin embargo, siguen siendo bastante inestables. [ 7 ] : 453–455

Los tiiranos tetrasustituidos se forman espontáneamente a partir del iluro de tiocarbonilo correspondiente . [ 8 ]

Los cloruros de succinimida o ftalimida sulfenilo reaccionan con alquenos para formar amidas de α-clorosulfenilo. Una reacción posterior con hidruro de litio y aluminio produce el episulfuro. [ 7 ] : 612

Reacciones

Los episulfuros, debido a la tensión inherente de su anillo, a menudo experimentan reacciones de apertura de anillo, especialmente con nucleófilos. [ 3 ] Para los episulfuros terminales, los nucleófilos atacan el carbono primario:

R 2 C (S) CH 2 + NuH → R 2 CHCH 2 SNu

Los nucleófilos incluyen hidruros, tiolatos, alcóxidos, aminas y carbaniones.

Al igual que los tioéteres ordinarios, los episulfuros pueden oxidarse a sulfóxidos, como en la síntesis del episulfóxido de etileno :

R 2 C(S)CH 2 + H 2 O 2 → R 2 C(SO)CH 2 + H 2 O

En una reactividad relacionada, los episulfuros se S-alquilan fácilmente. Con bromuro de metilo, el producto es el tioéter de anillo abierto: [ 9 ]

R 2 C(S)CH 2 + R'Br → R 2 C(Br)CH 2 SR'

Estas reacciones se producen a través de iones episulfonio. Las sales de episulfonio se pueden preparar utilizando tetrafluoroborato de trimetiloxonio :

R2C ( S ) CH2 + ( CH3 ) 3OBF4 → [ R2C ( SCH3 ) CH2 ] BF4 + ( CH3 ) 2O​

Los episulfuros se polimerizan, especialmente en presencia de ácidos de Lewis . [ 10 ]

Aplicaciones

Epitiostanol , un fármaco que contiene episulfuro para el tratamiento del cáncer de mama . [ 11 ]

Los tiiranos son poco frecuentes en la naturaleza, pero se encuentran en algunos productos farmacéuticos. [ 1 ]

Son intermedios en la acción de los gas mostaza , una familia de armas químicas . [ 12 ]

Los ditiiranos constan de un anillo de tres miembros que contiene dos átomos de azufre y uno de carbono. Un ejemplo se preparó mediante la oxidación de un 1,3- ditietano . [ 13 ]

Estructura de un ditirano. [ 13 ]

Los tiirenos son episulfuros insaturados, cuyo compuesto principal tiene la fórmula C₂H₂S y se obtiene mediante la adición formal de un átomo de azufre a un alquino. Son antiaromáticos y se observan con poca frecuencia. Sin embargo, se conocen sales de S-alquiltiirenio . [ 14 ] [ 15 ]

Referencias

  1. 1 2 3 Wataru Ando; Nami Choi; Norihiro Tokitoh (1996). "Thiranes y Thiirenes: monocíclicos". Thiiranes y Thiirenes: Monocíclicos . Química Heterocíclica Integral II . vol.  1A. págs. 173–240 . doi : 10.1016/B978-008096518-5.00005-8 . ISBN  978-0-08-096518-5.
  2. ↑ Warren Chew; David N. Harpp (1993). "Aspectos recientes de la química del tiirano". Journal of Sulfur Chemistry . 15 (1): 1– 39. doi : 10.1080/01961779308050628 .
  3. 1 2 3 Sander, M. Thiiranes. Chem. Rev. 1966, 66(3), 297-339. doi : 10.1021/cr60241a004
  4. ↑ Searles, S.; Lutz, EF; Hays, HR; Mortensen, HE (1962). "Sulfuro de etileno". Síntesis orgánica . 42 : 59. doi : 10.15227/orgsyn.042.0059 .
  5. ↑ Reynolds, DD; Fields, DL; Johnson, DL (1961). "Mercaptoetilación. VII. Preparación de algunos sulfuros cíclicos". The Journal of Organic Chemistry . 26 (12): 5130– 5133. doi : 10.1021/jo01070a084 .
  6. ↑ Adam, Waldemar; Bargon, Rainer M. (2004). "Síntesis de tiiranos por transferencia directa de azufre: el desafío de desarrollar donantes de azufre y catalizadores metálicos eficaces". Chemical Reviews . 104 (1): 251– 262. doi : 10.1021/cr030005p . PMID 14719976 . 
  7. 1 2 Zoller, Uri (1983). "Anillos de tres miembros que contienen azufre". En Hassner, Alfred (ed.). Heterociclos de anillo pequeño, Parte 1. La química de los compuestos heterocíclicos. Vol. 42. Interscience. págs. 333–629 . doi : 10.1002/9780470187180 . ISBN   978-0-471-05626-3.
  8. ↑ Rolf Huisgen ; J. Rapp (1997). "Cicloadiciones 1,3-dipolares. 98. La química de los tiocarbonilo S -sulfuros". Tetraedro . 53 (3): 950. doi : 10.1016/S0040-4020(96)01068-X .
  9. ↑ Dittmer, DC (1984). "Tiiranos y tiirenos". Química heterocíclica integral . págs. 131–184 . doi : 10.1016/B978-008096519-2.00112-0 . ISBN  978-0-08-096519-2.
  10. ↑ Nakano, K.; Tatsumi, G.; Nazaki, K. (2007). "Síntesis de polímeros ricos en azufre: copolimerización de episulfuro con disulfuro de carbono mediante el sistema [PPN]Cl/(salph)Cr(III)Cl". J. Am. Chem. Soc . 129 (49): 15116– 15117. Bibcode : 2007JAChS.12915116N . doi : 10.1021/ja076056b . PMID 17999507 . 
  11. ↑ Elks J (14 de noviembre de 2014). The Dictionary of Drugs: Chemical Data: Chemical Data, Structures and Bibliographies . Springer. pp. 492–. ISBN  978-1-4757-2085-3.
  12. ↑ Agentes mostaza: descripción, propiedades físico-químicas, mecanismo de acción, síntomas, antídotos y métodos de tratamiento . Organización para la Prohibición de las Armas Químicas. Consultado el 8 de junio de 2010.
  13. 1 2 Ahhiko Ishii; Masamatsu Hoshino; Juzo Nakayama (2009). "Avances recientes en la química de ditiirano y compuestos de anillo pequeño que contienen dos átomos de calcógeno" . Pure Appl. Chem . 68 (4): 869– 874. doi : 10.1351/pac199668040869 . S2CID 55817318 . 
  14. ↑ Vilaivan, T.; Chavasiri, W.; Rashatasakhon, P. (2008). "Tiiranos y tiirenos: derivados de anillos fusionados". Química heterocíclica integral III . págs. 391–431 . doi : 10.1016/B978-008044992-0.00106-1 . ISBN  978-0-08-044992-0.
  15. ↑ Poleschner, Helmut; Seppelt, Konrad (2013). "XeF 2 /Aceptores de fluoruro como oxidantes versátiles de un electrón". Edición internacional Angewandte Chemie . 52 (49): 12838– 12842. doi : 10.1002/anie.201307161 . PMID 24127390 . 
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