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Complejos de metales de transición del tiocianato

Los complejos de metales de transición con tiocianato describen complejos de coordinación que contienen uno o más ligandos tiocianato (SCN⁻ ) . El tema también incluye los compl...

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Los complejos de metales de transición con tiocianato describen complejos de coordinación que contienen uno o más ligandos tiocianato (SCN⁻ ) . El tema también incluye los complejos de metales de transición con isotiocianato . Estos complejos tienen pocas aplicaciones, pero desempeñaron un papel importante en el desarrollo de la química de coordinación. [ 1 ]

Estructura y enlaces

Los cationes de metales duros , según la clasificación de la teoría HSAB , tienden a formar complejos con enlace N (isotiocianatos), mientras que los cationes de metales blandos o de clase B tienden a formar complejos de tiocianato con enlace S. En el caso de los isotiocianatos, el ángulo M–N–C suele ser cercano a 180°. En el caso de los tiocianatos, el ángulo M–S–C suele ser cercano a 100°.

complejos homolépticos

La mayoría de los complejos homolépticos de NCS − presentan ligandos isotiocianato (enlazados al N). Todos los metales de la primera fila se unen al tiocianato de esta manera. [ 4 ] Los complejos octaédricos [M(NCS) 6 ] z − incluyen M = Ti(III), Cr(III), Mn(II), Fe(III), Ni(II), Mo(III), Tc(IV) y Ru(III). [ 5 ] Los complejos tetrakis(isotiocianato) de cuatro coordenadas serían tetraédricos ya que el isotiocianato es un ligando de campo débil. Dos ejemplos son el azul intenso [Co(NCS) 4 ] 2- y el verde [Ni(NCS) 4 ] 2− . [ 6 ]

Pocos complejos homolépticos de NCS − presentan ligandos tiocianato (enlazados al azufre). Los complejos octaédricos incluyen [M(SCN) 6 ] 3− (M = Rh [ 7 ] e Ir [ 8 ] ) y [Pt(SCN) 6 ] 2- . Los complejos plano-cuadrados incluyen [M(SCN) 4 ] z − (M = Pd(II), Pt(II), [ 9 ] y Au(III)). El incoloro [Hg(SCN) 4 ] 2− es tetraédrico.

Algunos complejos de isotiocianato octaédricos experimentan reacciones redox reversibles. El [Os(NCS) 6 ] 3- naranja puede oxidarse a [Os(NCS) 6 ] 2− violeta . Las distancias Os–N en ambos derivados son casi idénticas, de 200 picómetros . [ 10 ]

isomería de ligamiento

− N=C=S ⇌ N≡C−S −
Estructuras de resonancia del ion tiocianato

El tiocianato comparte su carga negativa aproximadamente por igual entre el azufre y el nitrógeno . [ 11 ] El tiocianato puede unirse a metales tanto en el azufre como en el nitrógeno  ; es un ligando ambidentado . Otros factores, como la cinética y la solubilidad, a veces influyen en el isómero observado. Por ejemplo, [Co(NH 3 ) 5 (NCS)] 2+ es el isómero termodinámico, pero [Co(NH 3 ) 5 (SCN)] 2+ se forma como producto cinético de la reacción de sales de tiocianato con [Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ . [ 12 ]

[ Co(NH 3 ) 5 (H 2 O)] 3+ + SCN − → [ Co(NH 3 ) 5 (SCN)] 2+ + H 2 O
[ Co(NH 3 ) 5 (SCN)] 2+ → [ Co(NH 3 ) 5 (NCS)] 2+

Algunos complejos de SCN − presentan ligandos tanto de tiocianato como de isotiocianato. Ejemplos de ello son los metales pesados ​​en la parte central del periodo d: Ir(III), [ 13 ] y Re(IV). [ 3 ]

Finalmente, los isómeros de enlace [ Rh(SCN) 6 ] 3− y [ Rh(SCN) 5 (NCS)] 3− se han separado y caracterizado individualmente. [ 14 ]

complejos con puente SCN

Como ligando, [SCN] − también puede unir dos (M−SCN−M) o incluso tres metales (>SCN− o −SCN<). Un ejemplo de un complejo con puente SCN es [Ni 2 (SCN) 8 ] 4- . [ 6 ]

complejos de ligandos mixtos

Este artículo se centra en los complejos homolépticos, que son más sencillos de describir y analizar. Sin embargo, la mayoría de los complejos de SCN − son especies de ligando mixto. Arriba se menciona un ejemplo, [Co(NH 3 ) 5 (NCS)] 2+ . Otro ejemplo es [OsCl 2 (SCN) 2 (NCS) 2 ] 2- . [ 15 ] La sal de Reinecke , un agente precipitante, es un derivado de [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] − .

Aplicaciones y ocurrencia

Los complejos de tiocianato no se utilizan ampliamente a nivel comercial. Posiblemente la aplicación más antigua de los complejos de tiocianato fue el uso de tiocianato como prueba para iones férricos en solución acuosa. La adición de una sal de tiocianato a una solución que contiene iones férricos produce un color rojo intenso. También se utilizó el método inverso: la prueba de la presencia de tiocianato mediante la adición de sales férricas. La identificación del cromóforo en estas pruebas sigue siendo complicada. [ 16 ] El complejo 1:1 de tiocianato y hierro es de color rojo intenso. El efecto se informó por primera vez en 1826. [ 17 ] La estructura de esta especie nunca se ha confirmado mediante cristalografía de rayos X. La prueba es en gran medida arcaica.

El tiocianato de cobre(I) es un reactivo para la conversión de sales de arildiazonio en ariltiocianatos, una versión de la reacción de Sandmeyer .

Sustrato enzimático

Dado que se encuentra de forma natural, no sorprende que el tiocianato sirva como sustrato para algunas enzimas. Dos metaloenzimas , las tiocianato hidrolasas , catalizan la hidrólisis del tiocianato. Una hidrolasa que contiene cobalto cataliza su conversión a sulfuro de carbonilo : [ 18 ]

SCN − + H 2 O + H + → COS + NH 3

Una tiocianato hidrolasa que contiene cobre cataliza su conversión a cianato : [ 19 ]

SCN − + H 2 O → OCN − + H 2 S

En ambos casos, se postulan complejos metal-SCN como intermediarios. Aunque es improbable que sea un sustrato natural, el tiocianato es un sustrato de la nitrogenasa , reduciéndose a sulfuro de hidrógeno , metano y otros productos. [ 20 ]

Síntesis

Casi todos los complejos de tiocianato se preparan a partir de sales de tiocianato mediante reacciones de sustitución de ligandos . [ 12 ] [ 21 ] [ 22 ] Las fuentes típicas de tiocianato incluyen el tiocianato de amonio y el tiocianato de potasio .

Una ruta inusual para obtener complejos de tiocianato implica la adición oxidativa de tiocianógeno a complejos de metales de baja valencia: [ 23 ]

Ru(PPh 3 ) 2 (CO) 3 + (SCN) 2 → Ru(NCS) 2 (PPh 3 ) 2 (CO) 2 + CO , donde Ph = C 6 H 5

Aunque la reacción implica la ruptura del enlace S–S en el tiocianógeno, el producto es el isómero de enlace Ru–NCS.

En otro método inusual, el tiocianato funciona tanto como ligando como reductor en su reacción con dicromato para dar [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] − . En esta conversión, el Cr(VI) se convierte en Cr(III). [ 24 ]

Lecturas adicionales

  • Kabešová, M.; Boča, R.; Melník, M.; Valigura, D.; Dunaj-Jurčo, M. (1995). "Propiedades de enlace de los grupos tiocianato en complejos de cobre(II) y cobre(I)". Coordination Chemistry Reviews . 140 : 115–135 . doi : 10.1016/0010-8545(94)01121-q .
  • Bahta, Abraha; Parker, GA; Tuck, DG (1997). "Análisis crítico de las constantes de estabilidad de los complejos del ion tiocianato (Informe técnico)". Pure and Applied Chemistry . 69 (7): 1489– 1548. doi : 10.1351/pac199769071489 .

Referencias

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  2. ↑ Palenik, Gus J.; Clark, George Raymond (1970). "Estructura cristalina y molecular del isotiocianatotiocianato-(1-difenilfosfino-3-dimetilaminopropano)paladio(II)". Química Inorgánica . 9 (12): 2754– 2760. doi : 10.1021/ic50094a028 . ISSN 0020-1669 . 
  3. 1 2 González, Ricardo; Barboza, Natalia; Chiozzone, Raúl; Kremer, Carlos; Armentano, Donatella; De Munno, Giovanni; Faús, Juan (2008). "Isomería de enlace en el complejo metálico hexa(tiocianato)renato (IV): síntesis y estructura cristalina de (NBu 4 ) 2 [Re (NCS) 6 ] y [Zn (NO 3 ) (Me 2 phen) 2 ] 2 [Re (NCS) 5 (SCN)]". Acta química inorgánica . 361 ( 9– 10): 2715– 2720. doi : 10.1016/j.ica.2008.01.017 .
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