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Articulo de referencia

Tiocianógeno

2 N 2 S 2 \n| MolarMass = 116.16 g mol −1 \n| Appearance = Colorless crystal or liquid {{rp|241,255-256}}\n| MeltingPtC = -2.5\n| MeltingPt_ref = {{rp|241}}\n| BoilingPt = ≈20&n...

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El tiocianógeno , (SCN) ₂ , es un pseudohalógeno derivado del pseudohaluro tiocianato , [SCN] ⁻ , con un comportamiento intermedio entre el dibromo y el diyodo . [ 2 ] Este compuesto hexatómico exhibe simetría de grupo puntual C₂ y tiene conectividad NCS-SCN. [ 3 ]

En los pulmones , la lactoperoxidasa puede oxidar el tiocianato a tiocianógeno [ 4 ] o hipotiocianito . [ 5 ]

Historia

Berzelius propuso por primera vez que el tiocianógeno debía existir como parte de su teoría radical , pero el aislamiento del compuesto resultó problemático. Liebig exploró una amplia variedad de rutas sintéticas durante casi un siglo, pero, incluso con la ayuda de Wöhler , solo logró producir una mezcla compleja con las proporciones del ácido tiociánico. En 1861, Linnemann generó cantidades apreciables de tiocianógeno a partir de una suspensión de tiocianato de plata en éter dietílico y exceso de yodo , pero identificó erróneamente el producto minoritario como cianuro de yoduro de azufre (ISCN). [ 6 ] De hecho, esa reacción sufre de equilibrios competitivos atribuidos al débil poder oxidante del yodo; el producto mayoritario es dicianuro de azufre . [ 7 ] Al año siguiente, Schneider produjo tiocianógeno a partir de tiocianato de plata y dicloruro de disulfuro , pero el producto se desproporcionó en dicianuros de azufre y trisulfuro. [ 6 ]

El tema quedó entonces en suspenso hasta la década de 1910 , cuando Niels Bjerrum comenzó a investigar los complejos de tiocianato de oro . Algunos se eliminaban de forma reductiva y reversible , mientras que otros parecían generar irreversiblemente soluciones de sales de cianuro y sulfato . Para comprender el proceso fue necesario reanalizar la descomposición del tiocianógeno utilizando las entonces novedosas técnicas de la química física . El trabajo de Bjerrum reveló que el agua catalizaba la descomposición del tiocianógeno a través del ácido hipotiocianoso . Además, el potencial de oxidación del tiocianógeno parecía ser de 0,769 V , ligeramente superior al del yodo pero inferior al del bromo . [ 6 ] En 1919, Söderbäck aisló con éxito tiocianógeno estable a partir de la oxidación del tiocianato plumboso con bromo. [ 6 ] [ 7 ] 

Preparación

Las síntesis modernas suelen diferir poco del proceso de Söderbäck. La síntesis de tiocianógeno comienza cuando soluciones acuosas de nitrato de plomo(II) y tiocianato de sodio , combinadas, precipitan tiocianato plumboso. El tratamiento de una suspensión anhidra de Pb(SCN) ₂ en ácido acético glacial con bromo produce una solución 0,1 M de tiocianógeno que es estable durante días. [ 8 ] Alternativamente, se añade una solución de bromo en diclorometano a una suspensión de Pb(SCN) ₂ en diclorometano a 0  °C. [ 9 ]

Pb(SCN) 2 + Br 2 → (SCN) 2 + PbBr 2

En ambos casos, la oxidación es exotérmica . [ 1 ] : 255

Una técnica alternativa es la descomposición térmica del tiocianato cúprico a 35 – 80  °C: [ 1 ] : 253

2Cu(SCN) 2  → 2 CuSCN  + (SCN) 2

Reacciones

En general, el tiocianógeno se almacena en solución, ya que el compuesto puro explota por encima de 20  °C [ 2 ] formando un polímero rojo-anaranjado . [ 1 ] : 241 Sin embargo, los átomos de azufre se desproporcionan en agua: [ 1 ] : 241–242 [ 10 ]

3(SCN) 2 + 4H 2 O → H 2 SO 4 + HCN + 5HSCN

El tiocianógeno es un electrófilo débil , que ataca solo arenos altamente activados ( fenólicos o anilínicos ) o policíclicos . [ 1 ] : 243–245 Ataca carbonilos en la posición α . [ 1 ] Los heteroátomos son atacados más fácilmente, y el compuesto tiocianato azufre , nitrógeno y varios metales pobres . [ 1 ] : 241 Las soluciones de tiocianógeno en disolventes no polares reaccionan casi completamente con cloro para dar tiocianato de cloro ; pero el tiocianato de bromo correspondiente es inestable por encima de − 50  °C, formando tiocianógeno polimérico y bromo . [ 11 ]

El compuesto se adiciona en posición trans a los alquenos para dar compuestos 1,2-bis(tiocianato); el ion tiiranio intermedio puede ser atrapado con muchos nucleófilos. [ 2 ] La polimerización radicalaria es la reacción secundaria más probable, y los rendimientos mejoran en condiciones frías y oscuras. [ 2 ] [ 1 ] : 247 Sin embargo, la reacción de adición es lenta, y puede ser necesaria la luz para acelerar el proceso. [ 1 ] : 247 Los titanaciclopentadienos dan ( Z , Z )-1,4-bis(tiocianato)-1,3-butadienos, que a su vez pueden convertirse en 1,2- ditiinas . [ 9 ] El tiocianógeno solo se adiciona una vez a los alquinos ; el dicianato de ditioaciloína resultante no es particularmente olefínico. [ 1 ] : 247

El selenocianógeno, (SeCN) 2 , preparado a partir de la reacción de selenocianato de plata con yodo en tetrahidrofurano a 0  °C, [ 12 ] reacciona de manera similar al tiocianógeno. [ 9 ]

Aplicaciones

El tiocianógeno se ha utilizado para estimar el grado de insaturación en los ácidos grasos , de forma similar al índice de yodo . [ 6 ] [ 1 ] : 247

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Wood, John  L. (agosto de 1947) [1946]. "Reacciones de sustitución y adición de tiocianógeno". En Adams, Roger (ed.). Reacciones orgánicas (PDF) . Vol.  3 (3.ª reimpresión  ). Nueva York/Londres: Wiley/Chapman Hall. págs. 241–266 . 
  2. 1 2 3 4 5 Schwan, Adrian L. (15 de abril de 2001), "Tiocianógeno" , Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica , Chichester, Reino Unido: John Wiley & Sons, Ltd, doi : 10.1002/047084289x.rt095 , ISBN 978-0-471-93623-7, consultado el 30 de marzo de 2024
  3. ↑ Jensen, James (2005). "Frecuencias vibracionales y determinación estructural del tiocianógeno" . Journal of Molecular Structure: THEOCHEM . 714 ( 2–3 ): 137–141 . doi : 10.1016/j.theochem.2004.09.046 .
  4. ↑ Aune, Thomas M.; Thomas, Edwin L. (1977) [2 de mayo de 1977]. "Acumulación de iones hipotiocianito durante la oxidación de iones tiocianato catalizada por peroxidasa". European Journal of Biochemistry . 80 : 209–214 . doi : 10.1111/j.1432-1033.1977.tb11873.x .  
  5. ↑ Lemma, Kelemu; Ashby, Michael T. (2009-09-21). "Especies reactivas de azufre: cinética y mecanismo de la reacción del ácido hipotiocianoso con cianuro para dar dicianosulfuro en solución acuosa" . Chemical Research in Toxicology . 22 (9): 1622– 1628. doi : 10.1021/tx900212r . ISSN 0893-228X . 
  6. ^ Kaufmann , HP ( 1925 ) . "Das freie Rhodan und seine Anwendung in der Maßanalyse. Eine neue Kennzahl der Fette" [ El rodanio sin consolidar y su aplicación al análisis elemental: una nueva técnica de medición de grasas ] . Archiv der Pharmazie und Berichte der Deutschen Pharmazeutischen Gesellschaft (en alemán). 263 : 675– 721 – vía HathiTrust . 
  7. ^ Söderbäck , Erik (1919). "Studien über das freie Rhodan" . Los Annalen der Chemie de Justus Liebig . 419 (3): 217– 322. doi : 10.1002/jlac.19194190302 . hdl : 2027/uc1.$b133351 .
  8. ↑ Gardner, William Howlett; Weinberger, Harold (1939). «Solución de tiocianógeno». Síntesis inorgánicas . Síntesis inorgánicas . Vol. 1. págs. 84–86 . doi : 10.1002/9780470132326.ch29 . ISBN   978-0-470-13232-6.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  9. 1 2 3 Block, E; Birringer, M; DeOrazio, R; Fabian, J; Glass, RS; Guo, C; He, C; Lorance, E; Qian, Q; Schroeder, TB; Shan, Z; Thiruvazhi, M; Wilson, GC; Zhang, Z (2000). "Síntesis, propiedades, oxidación y electroquímica de 1,2-dicalcogeninas". J. Am. Chem. Soc . 122 (21): 5052– 5064. doi : 10.1021/ja994134s .
  10. ↑ Stedman, G.; Whincup, PAE (1969). "Oxidación de tiocianatos metálicos por ácidos nítrico y nitroso. Parte I. Productos". Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical : 1145. doi : 10.1039/j19690001145 . ISSN 0022-4944 . 
  11. ↑ Magee, Philip S. (1971). «El enlace azufre - bromo». En Senning, Alexander (ed.). El azufre en la química orgánica e inorgánica . Vol. 1. Nueva York: Marcel Dekker. pp. 269–270 . ISBN    0-8247-1615-9. LCCN 70-154612 . 
  12. ↑ Meinke, PT; Krafft, GA; Guram, A (1988). "Síntesis de selenocianatos mediante cianoselenación de reactivos organocúpricos". J. Org. Chem . 53 (15): 3632– 3634. doi : 10.1021/jo00250a047 .