Encuadernación ajustada

En física del estado sólido , el modelo de enlace fuerte (o modelo TB ) es un método para calcular la estructura de bandas electrónicas mediante un conjunto aproximado de funciones de onda, basado en la superposición de funciones de onda para átomos aislados en cada sitio atómico. Este método está estrechamente relacionado con el método LCAO (combinación lineal de orbitales atómicos) utilizado en química. Los modelos de enlace fuerte se aplican a una amplia variedad de sólidos. El modelo proporciona buenos resultados cualitativos en muchos casos y puede combinarse con otros modelos que ofrecen mejores resultados cuando el modelo de enlace fuerte falla. Si bien el modelo de enlace fuerte es un modelo de un electrón, también proporciona una base para cálculos más avanzados, como el cálculo de estados superficiales y su aplicación a diversos tipos de problemas de muchos cuerpos y cálculos de cuasipartículas .

El nombre "enlace fuerte" de este modelo de estructura de bandas electrónicas sugiere que este modelo cuántico describe las propiedades de los electrones fuertemente ligados en los sólidos. En este modelo, los electrones deben estar fuertemente ligados al átomo al que pertenecen y deben tener una interacción limitada con los estados y potenciales de los átomos circundantes del sólido. Como resultado, la función de onda del electrón será bastante similar al orbital atómico del átomo libre al que pertenece. La energía del electrón también será bastante cercana a la energía de ionización del electrón en el átomo o ion libre, debido a la interacción limitada con los potenciales y estados de los átomos vecinos.

Aunque la formulación matemática ^{[ 1 ]} del hamiltoniano de enlace fuerte de una partícula pueda parecer complicada a primera vista, el modelo no lo es en absoluto y se puede comprender intuitivamente con bastante facilidad. Solo existen tres tipos de elementos de matriz que desempeñan un papel significativo en la teoría. Dos de estos tres tipos de elementos deberían ser cercanos a cero y, a menudo, pueden despreciarse. Los elementos más importantes del modelo son los elementos de matriz interatómicos, que un químico denominaría simplemente energías de enlace .

En general, el modelo involucra varios niveles de energía atómica y orbitales atómicos. Esto puede generar estructuras de bandas complejas, ya que los orbitales pertenecen a diferentes representaciones de grupos puntuales . La red recíproca y la zona de Brillouin suelen pertenecer a un grupo espacial distinto al del cristal del sólido. Los puntos de alta simetría en la zona de Brillouin pertenecen a diferentes representaciones de grupos puntuales. Al estudiar sistemas simples, como las redes de elementos o compuestos simples, a menudo no resulta muy difícil calcular analíticamente los autoestados en puntos de alta simetría. Por lo tanto, el modelo de enlace fuerte puede proporcionar buenos ejemplos para quienes deseen profundizar en la teoría de grupos .

El modelo de enlace fuerte tiene una larga historia y se ha aplicado de muchas maneras y con diferentes propósitos y resultados. El modelo no es autosuficiente. Partes del modelo pueden completarse o extenderse con otros tipos de cálculos y modelos, como el modelo de electrones casi libres . El modelo en sí, o partes de él, pueden servir como base para otros cálculos. ^{[ 2 ]} En el estudio de polímeros conductores , semiconductores orgánicos y electrónica molecular , por ejemplo, se aplican modelos similares al de enlace fuerte en los que el papel de los átomos en el concepto original se reemplaza por los orbitales moleculares de sistemas conjugados y donde los elementos de matriz interatómicos se reemplazan por parámetros de salto y tunelización inter o intramoleculares . Casi todos estos conductores tienen propiedades muy anisotrópicas y, a veces, son casi perfectamente unidimensionales.

En 1928, la idea de un orbital molecular fue propuesta por Robert Mulliken , quien fue influenciado considerablemente por el trabajo de Friedrich Hund . El método LCAO para aproximar orbitales moleculares fue introducido en 1928 por BN Finklestein y GE Horowitz, mientras que el método LCAO para sólidos fue desarrollado por Felix Bloch , como parte de su disertación doctoral en 1928, simultáneamente e independientemente del enfoque LCAO-MO. Un esquema de interpolación mucho más simple para aproximar la estructura de bandas electrónicas, especialmente para las bandas d de los metales de transición , es el método de enlace fuerte parametrizado concebido en 1954 por John Clarke Slater y George Fred Koster , ^{[ 1 ]} a veces denominado método de enlace fuerte SK . Con el método de enlace fuerte SK, los cálculos de la estructura de bandas electrónicas en un sólido no necesitan realizarse con todo el rigor del teorema original de Bloch, sino que, en cambio, los cálculos de primeros principios se realizan solo en puntos de alta simetría y la estructura de bandas se interpola sobre el resto de la zona de Brillouin entre estos puntos.

En este enfoque, las interacciones entre diferentes sitios atómicos se consideran perturbaciones . Existen varios tipos de interacciones que debemos tener en cuenta. El hamiltoniano del cristal es solo una suma aproximada de los hamiltonianos atómicos ubicados en diferentes sitios, y las funciones de onda atómicas se superponen entre sitios atómicos adyacentes en el cristal, por lo que no representan con exactitud la función de onda exacta. En la siguiente sección se ofrecen explicaciones más detalladas con algunas expresiones matemáticas.

En las investigaciones recientes sobre materiales fuertemente correlacionados, el enfoque de enlace fuerte constituye una aproximación básica, ya que los electrones altamente localizados, como los de los metales de transición 3d, a veces presentan comportamientos fuertemente correlacionados. En este caso, es necesario considerar el papel de la interacción electrón-electrón mediante la descripción de la física de muchos cuerpos .

El modelo de enlace fuerte se utiliza típicamente para cálculos de la estructura de bandas electrónicas y brechas de banda en el régimen estático. Sin embargo, en combinación con otros métodos, como el modelo de aproximación de fase aleatoria (RPA), también se puede estudiar la respuesta dinámica de los sistemas. En 2019, Bannwarth et al. introdujeron el método GFN2-xTB, principalmente para el cálculo de estructuras y energías de interacción no covalente. ^{[ 3 ]}

Introducimos los orbitales atómicos${\displaystyle \varphi _ {m}(\mathbf {r} )}$, que son autofunciones del hamiltoniano${\displaystyle H_{\rm {en}}}$de un solo átomo aislado. Cuando el átomo se coloca en un cristal, esta función de onda atómica se superpone a los sitios atómicos adyacentes, por lo que no son verdaderas funciones propias del hamiltoniano del cristal. La superposición es menor cuando los electrones están fuertemente ligados, que es el origen del descriptor "enlace fuerte". Cualquier corrección al potencial atómico${\displaystyle \Delta U}$necesario para obtener el hamiltoniano verdadero${\displaystyle H}$del sistema, se suponen pequeños:

${\displaystyle H(\mathbf {r} )=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\sum _{\mathbf {R} _{n}\neq \mathbf {0} }V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})=H_{\mathrm {at} }(\mathbf {r} )+\Delta U(\mathbf {r} )\ ,}$

dónde${\displaystyle V(\mathbf {r} -\mathbf {R} _ {n})}$denota el potencial atómico de un átomo ubicado en el sitio${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$en la red cristalina . Una solución${\displaystyle \psi _{m}}$La ecuación de Schrödinger de un solo electrón independiente del tiempo se aproxima entonces como una combinación lineal de orbitales atómicos.${\displaystyle \varphi _ {m}(\mathbf {r-R_ {n}})}$:

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {r} )=\sum _{\mathbf {R} _{n}}b_{m}(\mathbf {R} _{n})\ \varphi _{m}(\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}$,

dónde${\displaystyle m}$Se refiere al m-ésimo nivel de energía atómica.

Como se mencionó anteriormente, los valores de la${\displaystyle \beta _{m}}$Los elementos de la matriz no son tan grandes en comparación con la energía de ionización porque los potenciales de los átomos vecinos en el átomo central son limitados. Si${\displaystyle \beta _{m}}$Si el potencial del átomo vecino sobre el átomo central no es relativamente pequeño, significa que dicho potencial tampoco lo es. En ese caso, indica que el modelo de enlace fuerte no describe adecuadamente la estructura de bandas por alguna razón. Por ejemplo, las distancias interatómicas pueden ser demasiado pequeñas o las cargas de los átomos o iones en la red pueden ser incorrectas.

Los elementos de la matriz interatómica${\displaystyle \gamma _{m,l}}$Se pueden calcular directamente si se conocen en detalle las funciones de onda atómicas y los potenciales. Sin embargo, esto no suele ser así. Existen numerosas maneras de obtener parámetros para estos elementos de matriz. Los parámetros se pueden obtener a partir de datos de energía de enlace químico . Se pueden evaluar las energías y los autoestados en algunos puntos de alta simetría en la zona de Brillouin , y los valores de las integrales en los elementos de matriz se pueden comparar con datos de estructura de bandas de otras fuentes.

Los elementos de la matriz de superposición interatómica${\displaystyle \alpha _{m,l}}$deberían ser bastante pequeños o despreciables. Si son grandes, es de nuevo una indicación de que el modelo de enlace fuerte tiene un valor limitado para algunos propósitos. Una gran superposición es una indicación de una distancia interatómica demasiado corta, por ejemplo. En metales y metales de transición, la banda s ancha o la banda sp se pueden ajustar mejor a un cálculo de estructura de bandas existente mediante la introducción de elementos de matriz de segundos vecinos más cercanos e integrales de superposición, pero ajustes como ese no producen un modelo muy útil para la función de onda electrónica de un metal. Las bandas anchas en materiales densos se describen mejor mediante un modelo de electrones casi libres .

El modelo de enlace fuerte funciona particularmente bien en casos donde el ancho de banda es pequeño y los electrones están fuertemente localizados, como en el caso de las bandas d y f. El modelo también proporciona buenos resultados en el caso de estructuras cristalinas abiertas, como el diamante o el silicio, donde el número de vecinos es pequeño. El modelo se puede combinar fácilmente con un modelo de electrones casi libres en un modelo híbrido NFE-TB. ^{[ 2 ]}

Las funciones de Bloch describen los estados electrónicos en una red cristalina periódica . Las funciones de Bloch se pueden representar como una serie de Fourier ^{[ 5 ].}

${\displaystyle \psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}{a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}e^{i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\ ,}$

dónde ${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$denota un sitio atómico en una red cristalina periódica,${\displaystyle \mathbf {k} }$ es el vector de onda de la función de Bloch,${\displaystyle \mathbf {r} }$es la posición del electrón,${\displaystyle m}$es el índice de banda, y la suma es sobre todos${\displaystyle N}$sitios atómicos. La función de Bloch es una solución propia exacta para la función de onda de un electrón en un potencial cristalino periódico correspondiente a una energía${\displaystyle E_{m}(\mathbf {k} )}$y se extiende por todo el volumen del cristal.

Utilizando el análisis de la transformada de Fourier , se puede construir una función de onda espacialmente localizada para la m -ésima banda de energía a partir de múltiples funciones de Bloch:

${\displaystyle a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{-i\mathbf {k} \cdot \mathbf {R} _{n}}\psi _{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{\mathbf {k} }{e^{i\mathbf {k} \cdot (\mathbf {r} -\mathbf {R} _{n})}u_{m}(\mathbf {k} ,\mathbf {r} )}.}$

Estas funciones de onda del espacio real${\displaystyle {a_{m}(\mathbf {R} _{n},\mathbf {r} )}}$Se denominan funciones de Wannier y están bastante localizadas en el sitio atómico.${\displaystyle \mathbf {R} _{n}}$Por supuesto, si tenemos funciones de Wannier exactas , las funciones de Bloch exactas se pueden derivar utilizando la transformada inversa de Fourier.

Sin embargo, no es fácil calcular directamente ni las funciones de Bloch ni las de Wannier . Es necesario un enfoque aproximado para el cálculo de las estructuras electrónicas de los sólidos. Si consideramos el caso extremo de átomos aislados, la función de Wannier se convertiría en un orbital atómico aislado. Este límite sugiere la elección de una función de onda atómica como forma aproximada de la función de Wannier, la denominada aproximación de enlace fuerte.

Las explicaciones modernas de la estructura electrónica, como el modelo tJ y el modelo de Hubbard, se basan en el modelo de enlace fuerte. ^{[ 6 ]} El enlace fuerte se puede entender trabajando bajo un formalismo de segunda cuantización .

Utilizando el orbital atómico como estado base, el operador hamiltoniano de segunda cuantización en el marco de enlace fuerte se puede escribir como:

${\displaystyle H=-t\sum _{\langle i,j\rangle ,\sigma }(c_{i,\sigma }^{\dagger }c_{j,\sigma }^{}+h.c.)}$,

${\displaystyle c_{i\sigma }^{\dagger },c_{j\sigma }}$- operadores de creación y aniquilación

${\displaystyle \displaystyle \sigma }$- polarización de espín

${\displaystyle \displaystyle t}$- integral de salto

${\displaystyle \displaystyle \langle i,j\rangle }$- índice del vecino más cercano

${\displaystyle \displaystyle h.c.}$- el conjugado hermitiano del otro término o términos

Aquí, salto integral${\displaystyle \displaystyle t}$corresponde a la integral de transferencia${\displaystyle \displaystyle \gamma }$en el modelo de enlace fuerte. Considerando casos extremos de${\displaystyle t\rightarrow 0}$, es imposible que un electrón salte a sitios vecinos. Este caso es el sistema atómico aislado. Si el término de salto está activado (${\displaystyle \displaystyle t>0}$) los electrones pueden permanecer en ambos sitios disminuyendo su energía cinética .

En el sistema de electrones fuertemente correlacionados, es necesario considerar la interacción electrón-electrón. Este término se puede escribir en

${\displaystyle \displaystyle H_{ee}={\frac {1}{2}}\sum _{n,m,\sigma }\langle n_{1}m_{1},n_{2}m_{2}|{\frac {e^{2}}{|r_{1}-r_{2}|}}|n_{3}m_{3},n_{4}m_{4}\rangle c_{n_{1}m_{1}\sigma _{1}}^{\dagger }c_{n_{2}m_{2}\sigma _{2}}^{\dagger }c_{n_{4}m_{4}\sigma _{2}}c_{n_{3}m_{3}\sigma _{1}}}$

Este hamiltoniano de interacción incluye la energía de interacción de Coulomb directa y la energía de interacción de intercambio entre electrones. Existen varios fenómenos físicos novedosos derivados de esta energía de interacción electrón-electrón, como las transiciones metal-aislante (MIT), la superconductividad de alta temperatura y varias transiciones de fase cuánticas .

Aquí se ilustra el modelo de enlace fuerte con un modelo de banda s para una cadena de átomos con un solo orbital s en línea recta con espaciado a y enlaces σ entre sitios atómicos.

Para encontrar autoestados aproximados del hamiltoniano, podemos usar una combinación lineal de los orbitales atómicos.

${\displaystyle |k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n=1}^{N}e^{inka}|n\rangle }$

donde N = número total de sitios y${\displaystyle k}$es un parámetro real con${\displaystyle -{\frac {\pi }{a}}\leqq k\leqq {\frac {\pi }{a}}}$(Esta función de onda se normaliza a la unidad mediante el factor principal 1/√N siempre que se ignore la superposición de las funciones de onda atómicas). Suponiendo solo la superposición de vecinos más cercanos, los únicos elementos de matriz no nulos del hamiltoniano se pueden expresar como

${\displaystyle \langle n|H|n\rangle =E_{0}=E_{i}-U\ .}$

${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta \ }$

${\displaystyle \langle n|n\rangle =1\$ ;} ${\displaystyle \langle n\pm 1|n\rangle =S\ .}$

La energía E _i es la energía de ionización correspondiente al orbital atómico elegido y U es el desplazamiento de energía del orbital como resultado del potencial de los átomos vecinos.${\displaystyle \langle n\pm 1|H|n\rangle =-\Delta }$Los elementos, que son los elementos de la matriz interatómica de Slater y Koster , son las energías de enlace.${\displaystyle E_{i,j}}$En este modelo de banda s unidimensional solo tenemos${\displaystyle \sigma }$-enlaces entre los orbitales s con energía de enlace${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$. La superposición entre estados en átomos vecinos es S . Podemos derivar la energía del estado${\displaystyle |k\rangle }$utilizando la ecuación anterior:

${\displaystyle H|k\rangle ={\frac {1}{\sqrt {N}}}\sum _{n}e^{inka}H|n\rangle }$

${\displaystyle \langle k|H|k\rangle ={\frac {1}{N}}\sum _{n,\ m}e^{i(n-m)ka}\langle m|H|n\rangle }$${\displaystyle ={\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle +{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}+{\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n+1|H|n\rangle e^{-ika}}$${\displaystyle =E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)\ ,}$

donde, por ejemplo,

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n|H|n\rangle =E_{0}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=E_{0}\ ,}$

y

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|H|n\rangle e^{+ika}=-\Delta e^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=-\Delta e^{ika}\ .}$

${\displaystyle {\frac {1}{N}}\sum _{n}\langle n-1|n\rangle e^{+ika}=Se^{ika}{\frac {1}{N}}\sum _{n}1=Se^{ika}\ .}$

Por lo tanto, la energía de este estado${\displaystyle |k\rangle }$puede representarse en la forma familiar de la dispersión de energía:

${\displaystyle E(k)={\frac {E_{0}-2\Delta \,\cos(ka)}{1+2S\,\cos(ka)}}}$.

• Para${\displaystyle k=0}$la energía es ${\displaystyle E=(E_{0}-2\Delta )/(1+2S)}$y el estado consiste en una suma de todos los orbitales atómicos. Este estado puede verse como una cadena de orbitales de enlace .
• Para${\displaystyle k=\pi /(2a)}$la energía es ${\displaystyle E=E_{0}}$y el estado consiste en una suma de orbitales atómicos que son un factor${\displaystyle e^{i\pi /2}}$desfasado. Este estado puede verse como una cadena de orbitales no enlazantes .
• Finalmente para${\displaystyle k=\pi /a}$la energía es ${\displaystyle E=(E_{0}+2\Delta )/(1-2S)}$y el estado consiste en una suma alternada de orbitales atómicos. Este estado puede verse como una cadena de orbitales antienlazantes .

Este ejemplo se puede extender fácilmente a tres dimensiones, por ejemplo, a una red cúbica centrada en el cuerpo o en las caras, introduciendo las ubicaciones del vector del vecino más cercano en lugar de simplemente na . ^{[ 7 ]} De igual modo, el método se puede extender a múltiples bandas utilizando diferentes orbitales atómicos en cada sitio. La formulación general anterior muestra cómo se pueden realizar estas extensiones.

En 1954, JC Slater y GF Koster publicaron, principalmente para el cálculo de las bandas d de los metales de transición , una tabla de elementos de matriz interatómicos ^{[ 1 ].}

${\displaystyle E_{i,j}({\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'})=\langle n,i|H|n',j\rangle }$

que también se pueden derivar directamente de los orbitales armónicos cúbicos . La tabla expresa los elementos de la matriz como funciones de las integrales de enlace de dos centros LCAO entre dos orbitales armónicos cúbicos , i y j , en átomos adyacentes. Las integrales de enlace son, por ejemplo,${\displaystyle V_{ss\sigma }}$,${\displaystyle V_{pp\pi }}$y${\displaystyle V_{dd\delta }}$para los enlaces sigma , pi y delta (Observe que estas integrales también deben depender de la distancia entre los átomos, es decir, son una función de${\displaystyle (l,m,n)}$, aunque no se indique explícitamente cada vez).

El vector interatómico se expresa como

${\displaystyle {\vec {\mathbf {r} }}_{n,n'}=(r_{x},r_{y},r_{z})=d(l,m,n)}$

donde d es la distancia entre los átomos y l , m y n son los cosenos directores hacia el átomo vecino.

${\displaystyle E_{s,s}=V_{ss\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x}=lV_{sp\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,x}=l^{2}V_{pp\sigma }+(1-l^{2})V_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,y}=lmV_{pp\sigma }-lmV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{x,z}=lnV_{pp\sigma }-lnV_{pp\pi }}$

${\displaystyle E_{s,xy}={\sqrt {3}}lmV_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}(l^{2}-m^{2})V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{s,3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{sd\sigma }}$

${\displaystyle E_{x,xy}={\sqrt {3}}l^{2}mV_{pd\sigma }+m(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,yz}={\sqrt {3}}lmnV_{pd\sigma }-2lmnV_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,zx}={\sqrt {3}}l^{2}nV_{pd\sigma }+n(1-2l^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}l(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }+l(1-l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}m(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-m(1+l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,x^{2}-y^{2}}={\frac {\sqrt {3}}{2}}n(l^{2}-m^{2})V_{pd\sigma }-n(l^{2}-m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{x,3z^{2}-r^{2}}=l[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}ln^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{y,3z^{2}-r^{2}}=m[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }-{\sqrt {3}}mn^{2}V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{z,3z^{2}-r^{2}}=n[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{pd\sigma }+{\sqrt {3}}n(l^{2}+m^{2})V_{pd\pi }}$

${\displaystyle E_{xy,xy}=3l^{2}m^{2}V_{dd\sigma }+(l^{2}+m^{2}-4l^{2}m^{2})V_{dd\pi }+(n^{2}+l^{2}m^{2})V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,yz}=3lm^{2}nV_{dd\sigma }+ln(1-4m^{2})V_{dd\pi }+ln(m^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,zx}=3l^{2}mnV_{dd\sigma }+mn(1-4l^{2})V_{dd\pi }+mn(l^{2}-1)V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}lm(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+2lm(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[lm(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{yz,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}mn(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }-mn[1+2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }+mn[1+(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{zx,x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{2}}nl(l^{2}-m^{2})V_{dd\sigma }+nl[1-2(l^{2}-m^{2})]V_{dd\pi }-nl[1-(l^{2}-m^{2})/2]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{xy,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[lm(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }-2lmn^{2}V_{dd\pi }+[lm(1+n^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{yz,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[mn(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+mn(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[mn(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{zx,3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[ln(n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2)V_{dd\sigma }+ln(l^{2}+m^{2}-n^{2})V_{dd\pi }-[ln(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},x^{2}-y^{2}}={\frac {3}{4}}(l^{2}-m^{2})^{2}V_{dd\sigma }+[l^{2}+m^{2}-(l^{2}-m^{2})^{2}]V_{dd\pi }+[n^{2}+(l^{2}-m^{2})^{2}/4]V_{dd\delta }}$

${\displaystyle E_{x^{2}-y^{2},3z^{2}-r^{2}}={\sqrt {3}}\left[(l^{2}-m^{2})[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]V_{dd\sigma }/2+n^{2}(m^{2}-l^{2})V_{dd\pi }+[(1+n^{2})(l^{2}-m^{2})/4]V_{dd\delta }\right]}$

${\displaystyle E_{3z^{2}-r^{2},3z^{2}-r^{2}}=[n^{2}-(l^{2}+m^{2})/2]^{2}V_{dd\sigma }+3n^{2}(l^{2}+m^{2})V_{dd\pi }+{\frac {3}{4}}(l^{2}+m^{2})^{2}V_{dd\delta }}$

No todos los elementos de matriz interatómicos se enumeran explícitamente. Los elementos de matriz que no se enumeran en esta tabla se pueden construir mediante la permutación de índices y direcciones de coseno de otros elementos de matriz en la tabla. Tenga en cuenta que intercambiar índices orbitales es lo mismo que una inversión espacial. De acuerdo con las propiedades de paridad de los armónicos esféricos ,${\displaystyle Y_{M}^{L}(-\mathbf {r} )=(-1)^{l}Y_{M}^{L}(\mathbf {r} )}$. Las integrales de enlace son proporcionales a la integral del producto de dos armónicos esféricos reales; los armónicos esféricos reales (por ejemplo, el${\displaystyle p_{x},p_{y},p_{z},d_{xy},\cdots }$funciones) tienen las mismas propiedades de paridad que los armónicos esféricos complejos. Entonces, las integrales de enlace se transforman bajo inversión (es decir, intercambio de orbitales) como ${\displaystyle V_{L'LM}=(-1)^{L+L'}V_{LL'M}}$, con${\displaystyle L,~L',~M}$los momentos angulares y el número cuántico magnético. Por ejemplo,${\displaystyle E_{x,s}=-lV_{sp\sigma }=-E_{s,x}}$y ${\displaystyle E_{y,x}=E_{x,y}}$.

• NW Ashcroft y ND Mermin, Física del estado sólido (Thomson Learning, Toronto, 1976).
• Stephen Blundell, Magnetismo en la materia condensada (Oxford, 2001).
• S. Maekawa et al. Física de los óxidos de metales de transición (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2004).
• John Singleton, Teoría de bandas y propiedades electrónicas de los sólidos (Oxford, 2001).

• Walter Ashley Harrison (1989). Estructura electrónica y propiedades de los sólidos . Dover Publications. ISBN 0-486-66021-4.
• NW Ashcroft y ND Mermin (1976). Física del estado sólido . Toronto: Thomson Learning.
• Davies, John H. (1998). La física de los semiconductores de baja dimensionalidad: Una introducción . Cambridge, Reino Unido: Cambridge University Press. ISBN 0-521-48491-X.
• Goringe, CM; Bowler, DR; Hernández, E (1997). "Modelado de materiales mediante enlace fuerte". Reports on Progress in Physics . 60 (12): 1447– 1512. Bibcode : 1997RPPh...60.1447G . doi : 10.1088/0034-4885/60/12/001 . S2CID 250846071 . 
• Slater, JC; Koster, GF (1954). "Método LCAO simplificado para el problema del potencial periódico". Physical Review . 94 (6): 1498– 1524. Bibcode : 1954PhRv...94.1498S . doi : 10.1103/PhysRev.94.1498 .

• Teoría del campo cristalino, método de enlace fuerte y efecto Jahn-Teller en E. Pavarini, E. Koch, F. Anders y M. Jarrell (eds.): Electrones correlacionados: de los modelos a los materiales, Jülich 2012, ISBN 978-3-89336-796-2
• Tight-Binding Studio : Un paquete de software técnico para encontrar los parámetros del hamiltoniano de enlace fuerte.