Valoración

Las titulaciones típicas requieren que el titulante y el analito estén en forma líquida (solución). Aunque los sólidos generalmente se disuelven en una solución acuosa, se utilizan otros disolventes como el ácido acético glacial o el etanol para fines especiales (como en la petroquímica , que se especializa en el petróleo). ^{[ 19 ]} Los analitos concentrados a menudo se diluyen para mejorar la precisión.

Muchas titulaciones no ácido-base requieren un pH constante durante la reacción. Por lo tanto, se puede agregar una solución tampón a la cámara de titulación para mantener el pH. ^{[ 20 ]}

En los casos en que dos reactivos en una muestra pueden reaccionar con el titulante y solo uno es el analito deseado, se puede agregar una solución enmascarante separada a la cámara de reacción que elimina el efecto del ion no deseado. ^{[ 21 ]}

Algunas reacciones de reducción-oxidación ( redox ) pueden requerir calentar la solución de muestra y titularla mientras aún está caliente para aumentar la velocidad de reacción . Por ejemplo, la oxidación de algunas soluciones de oxalato requiere calentarlas a 60 °C (140 °F) para mantener una velocidad de reacción razonable. ^{[ 22 ]}  

Las titulaciones ácido-base dependen de la neutralización entre un ácido y una base al mezclarse en solución. Además de la muestra, se añade un indicador de pH adecuado a la cámara de titulación, que representa el rango de pH del punto de equivalencia. El indicador ácido-base señala el punto final de la titulación mediante un cambio de color. El punto final y el punto de equivalencia no son exactamente iguales, ya que el punto de equivalencia está determinado por la estequiometría de la reacción, mientras que el punto final es simplemente el cambio de color del indicador. Por lo tanto, una selección cuidadosa del indicador reducirá el error de detección. Por ejemplo, si el punto de equivalencia se encuentra a un pH de 8,4, se utilizaría el indicador de fenolftaleína en lugar de Amarillo de Alizarina, ya que la fenolftaleína reduciría el error de detección. Los indicadores comunes, sus colores y el rango de pH en el que cambian de color se muestran en la tabla anterior. ^{[ 25 ]} Cuando se requieren resultados más precisos, o cuando los reactivos son un ácido débil y una base débil, se utiliza un medidor de pH o un medidor de conductancia.

Para bases muy fuertes, como el reactivo de organolitio , las amidas metálicas y los hidruros , el agua generalmente no es un disolvente adecuado y los indicadores cuyo pKa se encuentra dentro del rango de los cambios de pH acuosos son de poca utilidad. En su lugar, se utilizan ácidos mucho más débiles como titulantes e indicadores, y disolventes anhidros como el THF . ^{[ 26 ] [ 27 ]}

El pH aproximado durante la titulación se puede aproximar mediante tres tipos de cálculos. Antes de comenzar la titulación, la concentración de${\displaystyle {\ce {[H+]}}}$se calcula en una solución acuosa de ácido débil antes de agregar cualquier base. Cuando el número de moles de bases añadidas es igual al número de moles de ácido inicial o llamado punto de equivalencia , se produce una hidrólisis y el pH se calcula de la misma manera que se calcularon las bases conjugadas del ácido titulado. Entre los puntos inicial y final,${\displaystyle {\ce {[H+]}}}$se obtiene de la ecuación de Henderson-Hasselbalch y la mezcla de titulación se considera un tampón. En la ecuación de Henderson-Hasselbalch, se dice que [ácido] y [base] son ​​las molaridades que habrían estado presentes incluso con disociación o hidrólisis. En un tampón,${\displaystyle {\ce {[H+]}}}$se puede calcular exactamente pero la disociación de HA , la hidrólisis de${\displaystyle {\ce {A-}}}$y debe tenerse en cuenta la autoionización del agua. ^{[ 28 ]} Deben utilizarse cuatro ecuaciones independientes: ^{[ 29 ]}

${\displaystyle [{\ce {H+}}][{\ce {OH-}}]=10^{-14}}$

${\displaystyle [{\ce {H+}}]=K_{a}{\ce {{\frac {[HA]}{[A^{-}]}}}}}$

${\displaystyle [{\ce {HA}}]+[{\ce {A-}}]={\frac {(n_{{\ce {A}}}+n_{{\ce {B}}})}{V}}}$

${\displaystyle [{\ce {H+}}]+{\frac {n_{{\ce {B}}}}{V}}=[{\ce {A-}}]+[{\ce {OH-}}]}$

En las ecuaciones,${\displaystyle n_{{\ce {A}}}}$y${\displaystyle n_{{\ce {B}}}}$son los moles de ácido ( HA ) y sal ( XA , donde X es el catión), respectivamente, utilizados en el tampón, y el volumen de la solución es V. La ley de acción de masas se aplica a la ionización del agua y a la disociación del ácido para derivar la primera y la segunda ecuación. El balance de masas se utiliza en la tercera ecuación, donde la suma de${\displaystyle V[{\ce {HA}}]}$y${\displaystyle V[{\ce {A-}}]}$debe ser igual al número de moles de ácido y base disueltos, respectivamente. El balance de carga se utiliza en la cuarta ecuación, donde el lado izquierdo representa la carga total de los cationes y el lado derecho representa la carga total de los aniones:${\displaystyle {\frac {n_{{\ce {B}}}}{V}}}$es la molaridad del catión (por ejemplo, sodio, si se utiliza la sal sódica del ácido o hidróxido de sodio para preparar el tampón). ^{[ 30 ]}

Las titulaciones redox se basan en una reacción de reducción-oxidación entre un agente oxidante y un agente reductor. Generalmente se utiliza un potenciómetro o un indicador redox para determinar el punto final de la titulación, como cuando uno de los componentes es el agente oxidante dicromato de potasio . El cambio de color de la solución de naranja a verde no es definitivo, por lo que se utiliza un indicador como la difenilamina sódica. ^{[ 31 ]} El análisis de vinos para dióxido de azufre requiere yodo como agente oxidante. En este caso, se utiliza almidón como indicador; en presencia de exceso de yodo, se forma un complejo azul de almidón-yodo, que señala el punto final. ^{[ 32 ]}

Algunas titulaciones redox no requieren un indicador, debido al color intenso de los componentes. Por ejemplo, en la permanganometría, un ligero color rosa persistente señala el punto final de la titulación debido al color del permanganato de potasio , un agente oxidante en exceso . ^{[ 33 ]} En la yodometría , a concentraciones suficientemente altas, la desaparición del ion triyoduro de color rojo parduzco intenso puede utilizarse como punto final, aunque a concentraciones más bajas la sensibilidad mejora añadiendo el indicador de almidón , que forma un complejo azul intenso con el triyoduro.

Las titulaciones en fase gaseosa son titulaciones realizadas en fase gaseosa , específicamente como métodos para determinar especies reactivas mediante reacción con un exceso de algún otro gas , que actúa como titulante. En una titulación común en fase gaseosa, el ozono gaseoso se titula con óxido de nitrógeno según la reacción

O ₃ + NO → O ₂ + NO ₂ . ^{[ 34 ] [ 35 ]}

Una vez completada la reacción, se cuantifican el titulante y el producto restantes (por ejemplo, mediante espectroscopia de transformada de Fourier ) (FT-IR); esto se utiliza para determinar la cantidad de analito en la muestra original.

La titulación en fase gaseosa presenta varias ventajas sobre la espectrofotometría simple . En primer lugar, la medición no depende de la longitud del camino óptico, ya que se utiliza la misma longitud para la medición tanto del titulante en exceso como del producto. En segundo lugar, la medición no depende de un cambio lineal en la absorbancia en función de la concentración del analito, según lo define la ley de Beer-Lambert . En tercer lugar, resulta útil para muestras que contienen especies que interfieren en las longitudes de onda que se utilizan habitualmente para el analito. ^{[ 36 ]}

Las titulaciones complexométricas se basan en la formación de un complejo entre el analito y el titulante. En general, requieren indicadores complexométricos especializados que formen complejos débiles con el analito. El ejemplo más común es el uso del indicador de almidón para aumentar la sensibilidad de la titulación yodométrica; el complejo azul oscuro del almidón con yodo y yoduro es más visible que el yodo solo. Otros indicadores complexométricos son el negro de eriocromo T para la titulación de iones de calcio y magnesio , y el agente quelante EDTA, utilizado para titular iones metálicos en solución. ^{[ 37 ]}

Las titulaciones de potencial zeta son titulaciones en las que la finalización se monitoriza mediante el potencial zeta , en lugar de mediante un indicador , para caracterizar sistemas heterogéneos , como los coloides . ^{[ 38 ]} Uno de sus usos es determinar el punto isoeléctrico en el que la carga superficial se vuelve cero, lo que se logra cambiando el pH o añadiendo un surfactante . Otro uso es determinar la dosis óptima para la floculación o la estabilización . ^{[ 39 ]}

Un ensayo es un tipo de titulación biológica que se utiliza para determinar la concentración de un virus o bacteria . Se realizan diluciones seriadas de una muestra en una proporción fija (como 1:1, 1:2, 1:4, 1:8, etc.) hasta que la última dilución no dé un resultado positivo para la presencia del virus. El valor positivo o negativo se puede determinar mediante la inspección visual de las células infectadas bajo un microscopio o mediante un método inmunoenzimático como el ensayo inmunoenzimático (ELISA). Este valor se conoce como título . ^{[ 40 ]}

Aunque los términos punto de equivalencia y punto final se suelen usar indistintamente, son diferentes. El punto de equivalencia es la finalización teórica de la reacción: el volumen de titulante añadido en el que el número de moles de titulante es igual al número de moles de analito, o a algún múltiplo de este (como en los ácidos polipróticos ). El punto final es lo que se mide realmente, un cambio físico en la disolución determinado por un indicador o un instrumento como los mencionados anteriormente. ^{[ 42 ]}

Existe una ligera diferencia entre el punto final y el punto de equivalencia de la titulación. Este error se denomina error indicador y es indeterminado. ^{[ 43 ]}

La titulación inversa es una titulación realizada a la inversa; en lugar de titular la muestra original, se añade a la solución un exceso conocido de reactivo estándar y se titula dicho exceso. La titulación inversa resulta útil si el punto final de la titulación inversa es más fácil de identificar que el de la titulación normal, como en el caso de las reacciones de precipitación . También es útil si la reacción entre el analito y el titulante es muy lenta o cuando el analito se encuentra en un sólido insoluble . ^{[ 44 ]}

• Para la producción de biodiésel : el aceite vegetal usado (AVO) debe neutralizarse antes de procesar un lote. Una porción de AVO se titula con una base para determinar su acidez, de modo que el resto del lote pueda neutralizarse adecuadamente. Esto elimina los ácidos grasos libres del AVO que, normalmente, reaccionarían para producir jabón en lugar de biodiésel. ^{[ 47 ]}
• Método Kjeldahl : una medida del contenido de nitrógeno en una muestra. El nitrógeno orgánico se disuelve en amoníaco con ácido sulfúrico y sulfato de potasio . Finalmente, el amoníaco se vuelve a titular con ácido bórico y luego con carbonato de sodio . ^{[ 48 ]}
• Índice de acidez : la masa en miligramos de hidróxido de potasio (KOH) necesaria para titular completamente un ácido en un gramo de muestra. Un ejemplo es la determinación del contenido de ácidos grasos libres .
• Índice de saponificación : la masa en miligramos de KOH necesaria para saponificar un ácido graso en un gramo de muestra. La saponificación se utiliza para determinar la longitud media de la cadena de ácidos grasos en la grasa.
• Índice de éster (o valor de éster): un índice calculado. Valor de éster = Índice de saponificación – Índice de acidez.
• Índice de amina: la masa en miligramos de KOH equivalente al contenido de amina en un gramo de muestra.
• Índice de hidroxilo : la masa en miligramos de KOH que corresponde a los grupos hidroxilo en un gramo de muestra. El analito se acetila con anhídrido acético y luego se titula con KOH.

• Prueba de Winkler para oxígeno disuelto : Se utiliza para determinar la concentración de oxígeno en el agua. El oxígeno en las muestras de agua se reduce con sulfato de manganeso(II) , que reacciona con yoduro de potasio para producir yodo . El yodo se libera en proporción al oxígeno en la muestra, por lo que la concentración de oxígeno se determina mediante una titulación redox de yodo con tiosulfato utilizando almidón como indicador. ^{[ 49 ]}
• Vitamina C : También conocida como ácido ascórbico, la vitamina C es un potente agente reductor. Su concentración se puede identificar fácilmente mediante titulación con el colorante azul diclorofenolindofenol ( DCPIP ), que se vuelve incoloro al ser reducido por la vitamina. ^{[ 50 ]}
• Reactivo de Benedict : El exceso de glucosa en la orina puede indicar diabetes en un paciente. El método de Benedict es el método convencional para cuantificar la glucosa en la orina utilizando un reactivo preparado. Durante este tipo de titulación, la glucosa reduce los iones cúpricos a iones cuprosos, los cuales reaccionan con el tiocianato de potasio para producir un precipitado blanco, que indica el punto final. ^{[ 51 ]}
• Índice de bromo : Medida del grado de insaturación de un analito, expresada en miligramos de bromo absorbidos por 100  gramos de muestra.
• Índice de yodo : Medida del grado de insaturación de un analito, expresada en gramos de yodo absorbidos por 100  gramos de muestra.

• Titulación de Karl Fischer : Método potenciométrico para analizar trazas de agua en una sustancia. Se disuelve una muestra en metanol y se titula con el reactivo de Karl Fischer (compuesto por yodo , dióxido de azufre , una base y un disolvente, como un alcohol ). El reactivo contiene yodo, que reacciona proporcionalmente con el agua. De este modo, se puede determinar el contenido de agua monitorizando el potencial eléctrico del exceso de yodo. ^{[ 52 ]}