sonda atómica

La microscopía de iones de campo es una modificación de la microscopía de emisión de campo en la que se emite un flujo de electrones por efecto túnel desde el ápice de un cátodo con punta afilada en forma de aguja al ser sometido a un campo eléctrico suficientemente alto (~3-6  V/nm). ^{[ 6 ]} La aguja se orienta hacia una pantalla de fósforo para crear una imagen proyectada de la función de trabajo en el ápice de la punta. La resolución de la imagen está limitada a (2-2,5  nm), debido a efectos cuánticos y variaciones laterales en la velocidad de los electrones. ^{[ 7 ]}

En la microscopía de iones de campo, la punta se enfría con un criógeno y se invierte su polaridad. Cuando se introduce un gas de imagen (generalmente hidrógeno o helio) a bajas presiones (< 0,1 Pascal), los iones del gas en el campo eléctrico intenso en el ápice de la punta se ionizan por campo y producen una imagen proyectada de los átomos que sobresalen en el ápice de la punta. La resolución de la imagen está determinada principalmente por la temperatura de la punta, pero incluso a 78 Kelvin se logra una resolución atómica. ^{[ 8 ]}

La sonda atómica de 10 cm , inventada en 1973 por JA Panitz ^{[ 9 ],} era una «sonda atómica nueva y sencilla que permite la identificación rápida y detallada de especies o el análisis átomo por átomo más habitual que proporcionaban sus predecesoras... en un instrumento con un volumen inferior a dos litros en el que no es necesario el movimiento de la punta y se han eliminado los problemas de estabilidad y alineación del pulso de evaporación comunes en los diseños anteriores». Esto se logró combinando un espectrómetro de masas de tiempo de vuelo (TOF) con un detector de placa de doble canal con enfoque por proximidad, una  región de deriva de 11,8 cm y un campo de visión de 38°. Se podía obtener una imagen FIM o una imagen de desorción de los átomos extraídos del ápice de la punta de un emisor de campo. La sonda atómica de 10 cm ha sido considerada la precursora de sondas atómicas posteriores, incluidos los instrumentos comerciales. ^{[ 10 ]}

La sonda atómica de imágenes ( IAP ) fue introducida en 1974 por JA Panitz . Incorporaba las características de la sonda atómica de 10 cm, pero «... se aparta completamente de la filosofía de la sonda atómica [anterior]. En lugar de intentar determinar la identidad de una especie superficial que produce un punto de imagen iónica preseleccionado, deseamos determinar la distribución cristalográfica completa de una especie superficial con una relación masa-carga preseleccionada. Ahora supongamos que, en lugar de operar el [detector] continuamente, se enciende durante un breve tiempo de forma coincidente con la llegada de una especie de interés preseleccionada mediante la aplicación de un pulso de puerta un tiempo T después de que el pulso de evaporación haya alcanzado la muestra. Si la duración del pulso de puerta es menor que el tiempo de viaje entre especies adyacentes, solo se detectará aquella especie superficial que tenga el único tiempo de viaje T y se mostrará su distribución cristalográfica completa». ^{[ 11 ]} Fue patentada en 1975 como el espectrómetro de desorción de campo . ^{[ 12 ]} El nombre Imaging Atom-Probe fue acuñado por AJ Waugh en 1978 y el instrumento fue descrito en detalle por JA Panitz ese mismo año. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

La tomografía de sonda atómica moderna utiliza un detector sensible a la posición, también conocido como FIM en una caja, para deducir la ubicación lateral de los átomos. La idea de APT, inspirada en la patente del espectrómetro de desorción de campo de JA Panitz , fue desarrollada por Mike Miller a partir de 1983 y culminó con el primer prototipo en 1986. ^{[ 4 ]} Se realizaron varias mejoras al instrumento, incluido el uso de un detector denominado sensible a la posición (PoS) por Alfred Cerezo, Terence Godfrey y George DW Smith en la Universidad de Oxford en 1988. La sonda atómica tomográfica (TAP), desarrollada por investigadores de la Universidad de Rouen en Francia en 1993, introdujo un sistema de temporización multicanal y una matriz multianodo. Ambos instrumentos (PoSAP y TAP) fueron comercializados por Oxford Nanoscience y CAMECA , respectivamente. Desde entonces, se han realizado muchas mejoras para aumentar el campo de visión, la resolución de masa y posición, y la tasa de adquisición de datos del instrumento. La sonda atómica de electrodo local fue presentada por primera vez en 2003 por Imago Scientific Instruments. En 2005, la comercialización de la sonda atómica láser pulsada (PLAP) amplió las vías de investigación, pasando de materiales altamente conductores (metales) a conductores deficientes (semiconductores como el silicio) e incluso materiales aislantes. ^{[ 15 ]} AMETEK adquirió CAMECA en 2007 e Imago Scientific Instruments (Madison, WI) en 2010, convirtiéndose así en el único desarrollador comercial de APT con más de 110 instrumentos instalados en todo el mundo en 2019.

Las primeras décadas de trabajo con APT se centraron en metales. Sin embargo, con la introducción de los sistemas de sonda atómica pulsada por láser, las aplicaciones se han expandido a semiconductores, cerámica y materiales geológicos, con algunos trabajos en biomateriales. ^{[ 16 ]} El estudio más avanzado de material biológico hasta la fecha utilizando APT ^{[ 16 ]} implicó el análisis de la estructura química de los dientes de la rádula del quitón Chaetopleura apiculata . ^{[ 17 ]} En este estudio, el uso de APT mostró mapas químicos de fibras orgánicas en la magnetita nanocristalina circundante en los dientes del quitón, fibras que a menudo estaban ubicadas junto con sodio o magnesio . ^{[ 17 ]} Esto se ha extendido al estudio de colmillos de elefante , dentina ^{[ 18 ]} y esmalte humano . ^{[ 19 ]}

La evaporación por campo es un efecto que puede ocurrir cuando un átomo unido a la superficie de un material se encuentra en presencia de un campo eléctrico suficientemente alto y dirigido adecuadamente, donde el campo eléctrico es el diferencial del potencial eléctrico (voltaje) con respecto a la distancia. Una vez que se cumple esta condición, basta con que el campo pueda superar la unión local en la superficie de la muestra, permitiendo la evaporación del átomo de la superficie a la que está unido. ^{[ 20 ]}

Ya sea que se evaporen del propio material o se ionicen a partir del gas, los iones que se evaporan son acelerados por la fuerza electrostática, adquiriendo la mayor parte de su energía dentro de un radio de la punta de la muestra.

Posteriormente, la fuerza de aceleración sobre cualquier ion dado se controla mediante la ecuación electrostática, donde n es el estado de ionización del ion y e es la carga eléctrica fundamental.

${\displaystyle F=ne\nabla \phi }$

Esto se puede igualar con la masa del ion, m , mediante la ley de Newton (F=ma):

${\displaystyle ma=q\nabla \phi }$

${\displaystyle a={\frac {q}{m}}\nabla \phi }$

Los efectos relativistas en el vuelo de los iones suelen ignorarse, ya que las velocidades iónicas alcanzables representan solo una fracción muy pequeña de la velocidad de la luz.

Suponiendo que el ion se acelera durante un intervalo muy corto, se puede asumir que viaja a velocidad constante. Dado que el ion se desplaza desde la punta con voltaje V1 _hasta un potencial de tierra nominal, la velocidad a la que viaja se puede estimar mediante la energía transferida al ion durante (o cerca de) la ionización. Por lo tanto, la velocidad del ion se puede calcular con la siguiente ecuación, que relaciona la energía cinética con la ganancia de energía debida al campo eléctrico, siendo la carga negativa resultante de la pérdida de electrones que forman una carga positiva neta. ^{[ 21 ]}

${\displaystyle E={\frac {1}{2}}mU_{\mathrm {ion} }^{2}=-neV_{1}}$

Donde U es la velocidad del ion. Despejando U , se obtiene la siguiente relación:

${\displaystyle U={\sqrt {\frac {2neV_{1}}{m}}}}$

Digamos que, a un voltaje de ionización determinado, un ion de hidrógeno con carga simple adquiere una velocidad resultante de 1,4 x 10⁶ m  /s a ¹⁰ kV. Un ion de deuterio con carga simple , en las mismas condiciones de la muestra, habría adquirido aproximadamente 1,4 x 10⁶/1,41  m/s ^. Si se colocara un detector a una distancia de 1  m, los tiempos de vuelo de los iones serían 1/1,4 x 10⁶ y 1,41/1,4 x 10⁶  s. Por lo tanto, el tiempo de llegada del ion puede utilizarse para inferir el tipo de ion, si se conoce el tiempo de evaporación.

A partir de la ecuación anterior, se puede reordenar para mostrar que

${\displaystyle {\frac {m}{n}}=-{\frac {2eV_{1}}{U^{2}}}}$

dada una distancia de vuelo conocida, F, para el ion, y un tiempo de vuelo conocido, t,

${\displaystyle U={\frac {f}{t}}}$

y así se pueden sustituir estos valores para obtener la relación masa/carga del ion.

${\displaystyle {\frac {m}{n}}=-2eV_{1}\left({\frac {t}{f}}\right)^{2}}$

Así, para un ion que recorre una  trayectoria de vuelo de 1 m durante 2000  ns, con una tensión de aceleración inicial de 5000  V (V en unidades del SI es kg·m²·s⁻³·A⁻¹) y teniendo en cuenta que una uma equivale a 1 × 10⁻²⁷ ^kg  , la relación masa-carga (o, más correctamente, la relación masa-valor de ionización) se convierte en aproximadamente 3,86 uma/carga. El número de electrones eliminados, y por lo tanto la carga positiva neta del ion, no se conoce directamente, pero puede inferirse a partir del histograma (espectro) de los iones observados.

La magnificación en un átomo se debe a la proyección radial de iones desde la punta pequeña y afilada. Posteriormente, en el campo lejano, los iones se magnifican considerablemente. Esta magnificación es suficiente para observar variaciones de campo debidas a átomos individuales, lo que permite, en los modos de ionización de campo y evaporación de campo, la obtención de imágenes de átomos individuales.

El modelo de proyección estándar para la sonda atómica es una geometría de emisor basada en la revolución de una sección cónica , como una esfera, un hiperboloide o un paraboloide . Para estos modelos de punta, las soluciones del campo pueden aproximarse u obtenerse analíticamente. La magnificación para un emisor esférico es inversamente proporcional al radio de la punta; dada una proyección directa sobre una pantalla esférica, se puede obtener geométricamente la siguiente ecuación.

${\displaystyle M={\frac {r_{pantalla}}{r_{punta}}}.}$

Donde r _pantalla es el radio de la pantalla de detección desde el centro de la punta, y r _punta el radio de la punta. Las distancias prácticas entre la punta y la pantalla pueden variar desde varios centímetros hasta varios metros, y se requiere un área de detector mayor para abarcar el mismo campo de visión .

En la práctica, el aumento útil estará limitado por varios efectos, como la vibración lateral de los átomos antes de la evaporación.

Si bien la magnificación de los microscopios de iones de campo y de sonda atómica es extremadamente alta, la magnificación exacta depende de las condiciones específicas de la muestra examinada, por lo que, a diferencia de los microscopios electrónicos convencionales , a menudo hay poco control directo sobre la magnificación y, además, las imágenes obtenidas pueden tener magnificaciones muy variables debido a las fluctuaciones en la forma del campo eléctrico en la superficie.

La conversión computacional de los datos de secuencia de iones, obtenidos mediante un detector sensible a la posición, a una visualización tridimensional de los tipos atómicos, se denomina "reconstrucción". Los algoritmos de reconstrucción suelen basarse en la geometría y cuentan con diversas formulaciones en la literatura. La mayoría de los modelos de reconstrucción asumen que la punta es un objeto esférico y utilizan correcciones empíricas a la proyección estereográfica para convertir las posiciones del detector de nuevo a una superficie bidimensional incrustada en el espacio tridimensional, R³ ^. Al barrer esta superficie a través de R³ ^en función de los datos de entrada de la secuencia de iones, por ejemplo, mediante el ordenamiento de iones, se genera un volumen sobre el cual se pueden calcular las posiciones bidimensionales del detector y ubicarlas en el espacio tridimensional.

Normalmente, el barrido consiste en un avance de la superficie, que se expande simétricamente alrededor de su eje de avance. La velocidad de avance está determinada por un volumen atribuido a cada ion detectado e identificado. Esto provoca que el volumen reconstruido final adquiera una forma cónica redondeada, similar a un volante de bádminton . Los eventos detectados se convierten así en una nube de puntos con valores experimentales medidos, como el tiempo de vuelo del ion o magnitudes derivadas experimentalmente, como el tiempo de vuelo o los datos del detector.

Esta forma de manipulación de datos permite una rápida visualización y análisis por ordenador, presentando los datos como una nube de puntos con información adicional, como la relación masa-carga de cada ion (calculada a partir de la ecuación de velocidad anterior), el voltaje u otra magnitud medida auxiliar o su cálculo.

La característica principal de los datos de sonda atómica es su alta resolución espacial en la dirección a través del material, lo que se ha atribuido a una secuencia de evaporación ordenada. Por lo tanto, estos datos permiten obtener imágenes de interfaces enterradas cercanas a la superficie atómica, junto con la información química asociada.

Los datos obtenidos del proceso de evaporación presentan, sin embargo, artefactos propios del proceso físico de evaporación o ionización. Una característica clave de las imágenes de evaporación o de iones de campo es la alta heterogeneidad de la densidad de datos, debido a la ondulación de la superficie de la muestra a escala atómica. Esta ondulación genera fuertes gradientes de campo eléctrico en la zona cercana a la punta (a una distancia del orden de un radio atómico o menor), lo que, durante la ionización, desvía los iones de la normal al campo eléctrico.

La desviación resultante implica que, en estas regiones de alta curvatura, las terrazas atómicas se ven enmascaradas por una fuerte anisotropía en la densidad de detección. Cuando esto ocurre debido a unos pocos átomos en una superficie, generalmente se hace referencia a un "polo", ya que estos coinciden con los ejes cristalográficos de la muestra ( FCC , BCC , HCP , etc.). Cuando los bordes de una terraza atómica provocan una desviación, se forma una línea de baja densidad que se denomina "línea de zona".

Estos polos y líneas de zona, si bien inducen fluctuaciones en la densidad de datos en los conjuntos de datos reconstruidos, lo que puede resultar problemático durante el post-análisis, son fundamentales para determinar información como la magnificación angular, ya que las relaciones cristalográficas entre las características suelen ser bien conocidas.

Al reconstruir los datos, debido a la evaporación de capas sucesivas de material de la muestra, los valores de reconstrucción lateral y en profundidad presentan una marcada anisotropía. La determinación de la resolución exacta del instrumento tiene una utilidad limitada, ya que la resolución del dispositivo viene determinada por las propiedades físicas del material analizado.

Como mínimo, una sonda atómica constará de varios equipos clave.

• Un sistema de vacío para mantener las bajas presiones (~10 ⁻⁸ a 10 ⁻¹⁰  Pa) requeridas, típicamente un diseño clásico de UHV de 3 cámaras.
• Un sistema para la manipulación de muestras en el vacío, que incluye sistemas de visualización de muestras.
• Un sistema de refrigeración para reducir el movimiento atómico, como un circuito de refrigeración por helio, que proporciona temperaturas de muestra tan bajas como 15 K.
• Un sistema de alto voltaje para elevar el voltaje de reposo de la muestra cerca del umbral de evaporación de campo.
• Un sistema de pulsación de alto voltaje, utilizado para crear eventos de evaporación de campo temporizados.
• Un contraelectrodo que puede tener forma de disco simple (como las sondas atómicas de generaciones anteriores) o ser un electrodo local en forma de cono. El pulso de voltaje (negativo) se aplica típicamente al contraelectrodo.
• Sistema de detección de iones energéticos individuales que incluye información sobre la posición XY y el tiempo de vuelo (TOF).

Opcionalmente, una sonda atómica también puede incluir sistemas ópticos láser para la focalización y pulsación del haz láser, si se utilizan métodos de evaporación láser. Para algunos estudios, también se pueden emplear sistemas de reacción in situ, calentadores o tratamiento con plasma, así como la introducción de un gas noble puro para FIM.

Anteriormente, el volumen de iones que se podían recolectar se limitaba a varios miles o decenas de miles de eventos iónicos. El posterior desarrollo de la electrónica y la instrumentación ha aumentado la tasa de acumulación de datos, alcanzando conjuntos de datos de cientos de millones de átomos (volúmenes de conjuntos de datos de 10⁷ ^nm³  ) ^. Los tiempos de recolección de datos varían considerablemente según las condiciones experimentales y la cantidad de iones recolectados. Los experimentos pueden durar desde unos pocos minutos hasta varias horas.

La sonda atómica se ha empleado habitualmente en el análisis químico de sistemas de aleación a nivel atómico. Esto se debe a que las sondas atómicas pulsadas por voltaje proporcionan información química precisa y suficiente información espacial en estos materiales. Las muestras metálicas de aleaciones de grano grueso pueden ser fáciles de fabricar, especialmente a partir de muestras de alambre, y las técnicas de electropulido manual ofrecen buenos resultados.

Posteriormente, la sonda atómica se ha utilizado en el análisis de la composición química de una amplia gama de aleaciones.

Estos datos son cruciales para determinar el efecto de los componentes de la aleación en un material a granel e identificar características de reacciones en estado sólido, como la formación de precipitados en fase sólida. Dicha información puede no ser analizable mediante otros métodos (por ejemplo, TEM ) debido a la dificultad de generar un conjunto de datos tridimensionales con información sobre la composición.

Los materiales semiconductores suelen poder analizarse mediante sonda atómica; sin embargo, la preparación de la muestra puede ser más difícil y la interpretación de los resultados más compleja, sobre todo si el semiconductor contiene fases que se evaporan a diferentes intensidades de campo eléctrico.

Se pueden utilizar aplicaciones como la implantación iónica para identificar la distribución de dopantes dentro de un material semiconductor, lo cual es cada vez más importante para el diseño correcto de la electrónica moderna a escala nanométrica.