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En química organometálica , los complejos de metales de transición de nitrito describen familias de complejos de coordinación que contienen uno o más ligandos de nitrito ( −NO 2 ) . [2] Aunque los derivados sintéticos son solo de interés académico, los complejos de metal-nitrito se encuentran en varias enzimas que participan en el ciclo del nitrógeno . [3]
Estructura y unión
Modos de enlace
Tres isómeros de enlace son comunes para los ligandos de nitrito: O-enlazado, N-enlazado y O,O-enlazado bidentado. Los dos primeros isómeros se han caracterizado para el sistema pentamminocobalto(III), es decir, [(NH 3 ) 5 Co−NO 2 ] 2+ y [(NH 3 ) 5 Co−ONO] 2+ , denominados N-nitrito y O-nitrito, respectivamente. Estas dos formas a veces se denominan nitro y nitrito. Estos isómeros pueden interconvertirse en algunos complejos. [4]
Un ejemplo de nitrito quelante es [Cu(bipy) 2 (O 2 N)]NO 3 – "bipy" es el ligando bidentado 2,2′-bipiridilo . Este modo de enlace a veces se describe como κ 2O,O - NO 2 .
Centrándonos en el recuento de electrones en complejos monometálicos, los enlaces O y N se consideran pseudohaluros de 1 electrón ("ligando X"). El bidentado con enlaces O,O es un "ligando LX", similar al carboxilato bidentado.
Con respecto a la teoría HSAB , el modo de enlace N es más común para los centros metálicos más blandos. Los modos O y O,O-bidentados son ligandos duros, que se encuentran en los centros metálicos ácidos de Lewis.
El isómero cinéticamente favorecido con enlace O [(NH 3 ) 5 Co−ONO] 2+ se convierte en [(NH 3 ) 5 Co−NO 2 ] 2+ . En su reacción con complejos de porfirina férrica , el nitrito da el isómero con enlace O, Fe(porph)ONO . La adición de ligandos donantes a este complejo induce la conversión al isómero octaédrico de bajo espín, que ahora es un ácido de Lewis blando. El nitrito se isomeriza al isómero con enlace N, Fe(porph)NO 2 (L) . [5]
La isomerización de [(NH 3 ) 5 Co−ONO] 2+ a [(NH 3 ) 5 Co−NO 2 ] 2+ se produce de manera intramolecular. [6]
Complejos homolépticos
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Se han caracterizado varios complejos homolépticos (complejos con un solo tipo de ligando) mediante cristalografía de rayos X. El inventario incluye complejos octaédricos [M(NO 2 ) 6 ] 3− , donde M = Co ( Cobaltinitrito de sodio ) [7] [8] y Rh. También se conocen complejos homolépticos cuadrado-planares para Pt(II) y Pd(II). Las sales de potasio de [M(NO 2 ) 4 ] 2− (M = Zn, Cd) presentan complejos homolépticos con cuatro ligandos de nitrito O,O-bidentados. [9]
Síntesis de complejos de nitrito
Tradicionalmente, los complejos de nitrito metálico se preparan mediante reacciones de metátesis de sales o sustitución de ligandos utilizando sales de nitrito de metales alcalinos, como el nitrito de sodio . A pH neutro, el nitrito existe predominantemente como anión, no como ácido nitroso. [10]
Los complejos de nitrosilo metálico sufren una hidrólisis básica, lo que da lugar a complejos de nitrito. Este patrón se manifiesta en el comportamiento del nitroprusiato :
- [ Fe(CN) 5NO ] 2− + 2OH− → [Fe ( CN ) 5NO2 ] 4− + H2O
Reacciones de los complejos de nitrito
Algunos complejos de nitrito aniónicos sufren una desoxigenación inducida por ácido para dar el complejo de nitrosilo . [11]
- [ LnMNO2 ] − + H + → [ LnMNO ] + + OH −
La reacción es reversible en algunos casos, por lo que se pueden generar complejos de nitrito mediante hidrólisis básica de nitrosilos metálicos electrófilos.
Los complejos nitro también catalizan la oxidación de alquenos. [12]
Química bioinorgánica
Los complejos metálicos de nitrito ocupan un lugar destacado en el ciclo del nitrógeno , que describe las relaciones e interconversiones del amoníaco hasta el nitrato . Debido a que el nitrógeno suele ser un nutriente limitante, este ciclo es importante. El nitrito en sí no experimenta fácilmente reacciones redox, pero sus complejos metálicos sí. [13]
Oxidación a nitrato
La enzima nitrito oxidorreductasa que contiene molibdeno cataliza la oxidación de nitrito a nitrato:
- NO−2+ H2O → NO−3+ 2H +
Reducción
La enzima nitrito reductasa, basada en el grupo hemo, cataliza la conversión de nitrito en amoníaco. El ciclo comienza con la reducción de un complejo de hierro-nitrito a un complejo de nitrosilo metálico . [3]
La enzima nitrito reductasa (CuNIR), que contiene cobre, cataliza la reducción de nitrito a óxido nítrico con un electrón. El mecanismo propuesto implica la protonación de un complejo κ 2O,O -NO 2 -Cu(I). Esta protonación induce la escisión de un enlace N–O, lo que da lugar a un centro HO–Cu–ON, que presenta un ligando de óxido nítrico unido por enlace O a Cu(II) (un isonitrosilo ).
Compuestos relacionados
- NH 4 [Co(NO 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] , "sal de Erdmann". [14]
Referencias
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- ^ ab Timmons, AJ; Symes, MD (2015). "Conversión entre óxidos de nitrógeno mediante complejos de coordinación metal-ligando". Chemical Society Reviews . 44 (19): 6708–6722. doi : 10.1039/C5CS00269A . PMID 26158348.
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