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Complejo de nitrosilo metálico

El nitroprusiato de sodio , un compuesto de nitrosil-pentacianoferrato (Fe-III) de importancia medicinal, se utiliza para tratar la hipertensión . [ 1 ] Los complejos de nitrosi...

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El nitroprusiato de sodio , un compuesto de nitrosil-pentacianoferrato (Fe-III) de importancia medicinal, se utiliza para tratar la hipertensión . [ 1 ]

Los complejos de nitrosilo metálicos son complejos que contienen óxido nítrico , NO, unido a un metal de transición . [ 2 ] Se conocen muchos tipos de complejos de nitrosilo, que varían tanto en estructura como en co- ligando .

Enlace y estructura

(Arriba) HOMO y LUMO del CO . (Centro) Enlace sigma. (Abajo) Enlace de retroceso.

La mayoría de los complejos que contienen el ligando NO pueden considerarse derivados del catión nitrosilo, NO + . El catión nitrosilo es isoelectrónico con el monóxido de carbono , por lo que el enlace entre un ligando nitrosilo y un metal sigue los mismos principios que el enlace en los complejos carbonílicos . El catión nitrosilo actúa como donador de dos electrones al metal y acepta electrones del metal mediante retrodonación . Los compuestos Co(NO)(CO) 3 y Ni(CO) 4 ilustran la analogía entre NO + y CO. En términos de conteo de electrones, dos ligandos NO lineales son equivalentes a tres grupos CO. Esta tendencia se ilustra con el par isoelectrónico Fe(CO) 2 (NO) 2 y [Ni(CO) 4 ]. [ 3 ] Estos complejos son isoelectrónicos y, incidentalmente, ambos cumplen la regla de los 18 electrones . La descripción formal del óxido nítrico como NO + no coincide con ciertas propiedades medibles y calculadas. En una descripción alternativa, el óxido nítrico actúa como donador de 3 electrones, y la interacción metal-nitrógeno es un triple enlace .

Enlaces M-NO lineales y curvados

Ligandos nitrosilo lineales frente a ligandos nitrosilo curvados

La unidad MNO en los complejos de nitrosilo suele ser lineal, o no más de 15° respecto a la linealidad. Sin embargo, en algunos complejos, especialmente cuando la retrodonación es menos importante, el ángulo MNO puede desviarse notablemente de 180°. Los ligandos NO lineales y curvados pueden distinguirse mediante espectroscopia infrarroja . Los grupos MNO lineales absorben en el rango de 1650–1900 cm⁻¹  , mientras que los nitrosilos curvados absorben en el rango de 1525–1690 cm⁻¹ . Las diferentes frecuencias vibracionales reflejan los diferentes órdenes de enlace del NO para el NO lineal ( enlace triple ) y el NO curvado ( enlace doble ). 

El ligando NO curvado se describe a veces como el anión NO⁻ . Los prototipos de estos compuestos son los compuestos nitrosos orgánicos, como el nitrobenceno . Un complejo con un ligando NO curvado es trans- [Co( en ) ₂ (NO)Cl] ⁺ . El NO⁻ también es común en moléculas de NO de metales alcalinos o alcalinotérreos. Por ejemplo, LiNO y BeNO presentan las formas iónicas Li⁺NO⁻ y Be⁺NO⁻ . [ 4 ] [ 5 ]

La adopción de enlaces lineales frente a enlaces curvos se puede analizar con la notación de Enemark-Feltham . [ 6 ] En su marco, el factor que determina los ligandos NO curvos frente a lineales es el número de electrones en el sistema π metal-NO . Los complejos con más de 6 electrones en el sistema tienden a tener geometrías curvas en N. Así, [Co( en ) 2 (NO)Cl] + , con ocho electrones de simetría pi (seis en orbitales t 2g y dos en NO, {CoNO} 8 ), adopta un ligando NO curvo, mientras que [Fe(CN) 5 (NO)] 2− , con seis electrones de simetría pi, {FeNO} 6 ), adopta un nitrosilo lineal. En una ilustración adicional, considérese el número de electrones d {MNO} del anión [Cr(CN) 5 NO] 3 − . En este ejemplo, los ligandos de cianuro son "inocentes", es decir, tienen una carga de −1 cada uno, −5 en total. Para equilibrar la carga total del fragmento, la carga en {CrNO} es, por lo tanto, +2 ( − 3 = − 5 + 2). Usando el esquema de conteo de electrones neutros , Cr tiene 6 electrones d y NO· tiene un electrón para un total de 7. Se restan dos electrones para tener en cuenta la carga total de ese fragmento de +2, para dar 5. Escrito en la notación de Enemark-Feltham, el conteo de electrones d es {CrNO} 5 , y el nitrosilo es lineal. Los resultados son los mismos si el ligando nitrosilo se considerara NO + o NO − . [ 6 ]

Ligandos nitrosilo puente

El óxido nítrico también puede servir como ligando puente . En el compuesto [Mn 3 (η 5 C 5 H 5 ) 3 (μ 2 -NO) 3 (μ 3 -NO)], tres grupos NO unen dos centros metálicos y un grupo NO une los tres. [ 3 ]

ligandos de isonitrosilo

Estructura del complejo isonitrosilo [Ru(Cl)(ON)(piridina) 4 ] + (código de colores: rojo (O), azul (N), gris (C), verde oscuro (Ru), verde (Cl)).

Generalmente de existencia transitoria, se conocen complejos de ligandos isonitrosilo donde el NO está coordinado por su átomo de oxígeno. Pueden generarse mediante irradiación UV de complejos de nitrosilo. [ 7 ]

Clases representativas de compuestos

complejos nitrosílicos homolépticos

Los complejos metálicos que contienen únicamente ligandos nitrosilo se denominan nitrosilos isolépticos. Son raros, siendo el Cr(NO) ₄ el miembro más destacado . [ 8 ] Incluso los complejos trinitrosilo son poco comunes, mientras que los complejos policarbonilo son habituales.

Sales rojas y negras de Roussin

Uno de los primeros ejemplos de un complejo nitrosilo sintetizado es la sal roja de Roussin , que es una sal sódica del anión [Fe₂ ( NO) ₄S₂ ] ²⁻ . La estructura del anión puede considerarse como la de dos tetraedros que comparten una arista. Cada átomo de hierro está unido linealmente a dos ligandos NO⁺ y comparte dos ligandos sulfuro puente con el otro átomo de hierro. La sal negra de Roussin tiene una estructura de clúster más compleja . El anión en esta especie tiene la fórmula [Fe₄ ( NO) ₇S₃ ] ⁻ . Tiene simetría C₃v . Consiste en un tetraedro de átomos de hierro con iones sulfuro en tres caras del tetraedro. Tres átomos de hierro están unidos a dos grupos nitrosilo. El átomo de hierro en el eje de simetría triple tiene un único grupo nitrosilo que también se encuentra en ese eje.

Preparación

Muchos complejos de nitrosilo son bastante estables, por lo que se pueden utilizar muchos métodos para su síntesis. [ 9 ]

Desde NO

Los complejos de nitrosilo se preparan tradicionalmente tratando complejos metálicos con óxido nítrico. Este método se utiliza principalmente con precursores reducidos. Un ejemplo ilustrativo es la nitrosilación del carbonilo de cobalto para obtener el nitrosilo de tricarbonilo de cobalto : [ 10 ]

Co 2 (CO) 8 + 2  NO → 2  CoNO (CO) 3 + 2  CO

Alternativamente, el cobalto puede reducirse in situ :

2 CoX + Zn + 4 NO→ Co 2 (NO) 4 X 2 + ZnX 2

donde X es Cl , Br o I. [ 11 ]

De fuentes NO +

La sustitución de ligandos por el catión nitrosilo puede realizarse utilizando tetrafluoroborato de nitrosilo . Este reactivo se ha aplicado a los hexacarbonilos de molibdeno y tungsteno: [ 12 ] [ 13 ]

M(CO) 6 + 4  MeCN + 2  NOBF 4 → [M(NO) 2 (MeCN) 4 ](BF 4 ) 2

El cloruro de nitrosilo y el hexacarbonilo de molibdeno reaccionan para dar [Mo(NO) 2 Cl 2 ] n . [ 14 ] El diazald también se utiliza como fuente de NO. [ 15 ]

Las sales de nitrito simples también oxidan los carbonilos metálicos al nitrosilo correspondiente, es decir: [ 16 ]

Fe(CO) 5  + KNO 2  → K[Fe(CO) 3 NO]  + CO  + CO 2

De la hidroxilamina

La hidroxilamina es una fuente de anión óxido nítrico a través de una desproporción: [ 17 ]

K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2  NH 2 OH + KOH → K 2 [Ni(CN) 3 )NO] + NH 3 + 2  H 2 O + KCN

A partir de ácido nítrico

El ácido nítrico es una fuente de complejos de óxido nítrico, aunque los detalles no están claros. Probablemente sea relevante la autodeshidratación convencional del ácido nítrico:

2 HNO 3 → NO 2 + NO 3 − + H 2 O

El ácido nítrico se utiliza en algunas preparaciones de nitroprusiato a partir de ferrocianuro :

HNO 3 + [Fe(CN) 6 ] 4- → [Fe(CN) 5 (NO)] 2- + OH − + OCN −

A partir de complejos de nitrito

Algunos complejos de nitrito aniónicos sufren desoxigenación inducida por ácido para dar lugar al complejo de nitrosilo lineal.

[L n MNO 2 ] − + H + → [L n MNO] + OH −

En algunos casos, la reacción es reversible.

Oxidación de complejos de amina

En algunos complejos metal-amina , el ligando amoníaco puede oxidarse a nitrosilo: [ 18 ]

H₂O + [Ru(terpy)(bipy)(NH₃ ) ] ⁺ → [Ru ( terpy)(bipy)(NO)] ²⁺ + 5  H⁺ + 6  e⁻

Reacciones

Una reacción importante es el equilibrio ácido/base, que produce complejos de nitrito de metales de transición :

[L n MNO] 2+ + 2OH − ⇌ L n MNO 2 + H 2 O

Este equilibrio sirve para confirmar que el ligando nitrosilo lineal es, formalmente, NO + , con el nitrógeno en estado de oxidación +3

NO + + 2 OH − ⇌ NO 2 − + H 2 O

Dado que el nitrógeno es más electronegativo que el carbono, los complejos metal-nitrosilo tienden a ser más electrófilos que los complejos metal-carbonilo relacionados. Los nucleófilos a menudo se adicionan al nitrógeno. [ 2 ] El átomo de nitrógeno en los nitrosilos metálicos angulares es básico, por lo que puede oxidarse, alquilarse y protonarse, por ejemplo:

(Ph 3 P) 2 (CO)ClOsNO + HCl → (Ph 3 P) 2 (CO)ClOsN(H)O

En casos excepcionales, el NO se escinde por centros metálicos:

Cp₂NbMe₂ + NO → Cp₂ ( Me )Nb ( O)NMe
2 Cp 2 (Me)Nb(O)NMe → 2 Cp 2 Nb(O)Me + 1 / 2 MeN = NMe
Nitrosilación de un hemo-tiolato, pasos en la señalización celular por óxido nítrico (la porfirina se representa como un cuadrado). [ 19 ]

Aplicaciones

Se supone que los metal-nitrosilos son intermediarios en los convertidores catalíticos , que reducen la emisión de NO x de los motores de combustión interna. Esta aplicación se ha descrito como "una de las historias de éxito más destacadas en el desarrollo de catalizadores". [ 20 ]

Estructura de un complejo de hierro dinitrosilo (DNIC). [ 21 ]

Las reacciones de NO catalizadas por metales no suelen ser útiles en química orgánica . Sin embargo, en biología y medicina, el óxido nítrico es una molécula de señalización importante en la naturaleza, y este hecho es la base de las aplicaciones más importantes de los nitrosilos metálicos. El anión nitroprusiato , [Fe(CN) 5 NO] 2− , un complejo ciano de nitrosilo mixto, tiene aplicaciones farmacéuticas como agente de liberación lenta de NO. La función de señalización del NO se lleva a cabo mediante su complejación con las hemoproteínas , donde se une en la geometría curvada . El óxido nítrico también ataca a las proteínas hierro-azufre dando complejos de hierro dinitrosilo .

Tionitrosilos

Se conocen varios complejos con ligandos NS. Al igual que los nitrosilos, los tionitrosilos existen tanto en geometrías lineales como curvadas. [ 22 ]

En el caso de Fe(S 2 CNMe 2 ) 2 (NE), (E=O, S o Se), la estructura electrónica del complejo es relativamente constante en todas las posibles elecciones de E. [ 23 ]

Referencias

  1. ↑ "Nitroprusiato de sodio" . www.drugs.com . Sociedad Estadounidense de Farmacéuticos de Sistemas de Salud . Consultado el 21 de octubre de 2022 .
  2. 1 2 Hayton, TW; Legzdins, P.; Sharp, WB (2002). "Coordinación y química organometálica de complejos metal-NO". Chem. Rev. 102 ( 1): 935– 991. doi : 10.1021/cr000074t . PMID 11942784 . 
  3. 1 2 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. págs. 447–453 . doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN   978-0-08-037941-8.
  4. ↑ Ariyarathna, Isuru R.; Miliordos, Evangelos (15 de julio de 2019). "Análisis de la estructura electrónica y geométrica de calcógenos nítricos metálicos neutros y aniónicos: El caso de la serie MNX (M=Li, Na, Be y X=O, S, Se, Te)". Journal of Computational Chemistry . 40 (19): 1740– 1751. doi : 10.1002/jcc.25829 . PMID 30920017. S2CID 85546245 .  
  5. ↑ Ariyarathna, Isuru (1 de marzo de 2021). "Estudios de primeros principios sobre estados electrónicos fundamentales y excitados: enlaces químicos en moléculas de elementos del grupo principal, sistemas moleculares con electrones difusos y activación del agua mediante monóxidos de metales de transición" .
  6. 1 2 Enemark, JH; Feltham, RD (1974). "Principios de estructura, enlace y reactividad para complejos de nitrosilo metálico". Coord. Chem. Rev. 1974 ( 13): 339– 406. doi : 10.1016/S0010-8545(00)80259-3 .
  7. ↑ Mikhailov, Artem A.; Wenger, Emmanuel; Kostin, Gennadiy A.; Schaniel, Dominik (2019). "Fotogeneración a temperatura ambiente de isómeros de enlace nitrosilo en complejos de rutenio nitrosilo" ( PDF) . Chemistry – A European Journal . 25 (31): 7569– 7574. doi : 10.1002/chem.201901205 . PMID 30957917. S2CID 102349334 .  
  8. ↑ Herberhold Max (1972). "Tetranitrosilcromo [Cr (NO) 4]". Angewandte Chemie Edición Internacional en Inglés . 11 (12): 1092–1094 . doi : 10.1002/anie.197210921 .
  9. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. p. 449. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN   978-0-08-037941-8.
  10. ↑ Paul Gilmont; Arthur A. Blanchard (1946). "Octacarbonilo de dicobalto, tricarbonilo de nitrosil de cobalto e hidruro de tetracarboxilo de cobalto". Síntesis inorgánicas . Vol. 2. pág. 238. doi : 10.1002/9780470132333.ch76 . ISBN   978-0-470-13233-3.{{cite book}}: Incompatibilidad de ISBN/Fecha ( ayuda )
  11. ^ Seel 1965 , págs. 1761-1762.
  12. ↑ Richard R. Thomas; Ayusman Sen (1990). "Complejos de acetonitrilo de cationes de metales de transición seleccionados". Síntesis inorgánicas . Vol. 28. págs. 63–67 . doi : 10.1002/9780470132593.ch14 . ISBN   978-0-470-13259-3.
  13. ↑ Francine Agbossou; Edward J. O'Connor; Charles M. Garner; N. Quirós Méndez; Jesús M. Fernández; Alan T. Patton; James A. Ramsden; JA Gladysz; Joseph M. O'Connor; Tracy Tajima; Kevin P. Gable (1992). "Complejos de renio con ciclopentadienilo". Síntesis inorgánica . Vol. 29. págs. 211–225 . doi : 10.1002/9780470132609.ch51 . ISBN   978-0-470-13260-9.
  14. ↑ BFG Johnson; KH Al-Obadi (1970). "Dihalogenodinitrosilmolibdeno y dihalogenodinitrosiltungsteno". Síntesis inorgánicas . Vol. 12. págs. 264–266 . doi : 10.1002/9780470132432.ch47 . ISBN   978-0-470-13243-2.
  15. ^ James K. Hoyano; Peter Legzdins; John T. Malito (1978). "(η 5 -Complejos ciclopentadienidnitrosilo de cromo, molibdeno y Jungsten". Síntesis inorgánicas . Vol. 13. págs. 126-131 . doi : 10.1002/9780470132494.ch21 . ISBN   978-0-470-13249-4.
  16. ↑ Seel, F. (1965). "Compuestos carbonílicos y nitrosílicos". En Brauer, Georg (ed.). Manual de química inorgánica preparativa . Vol. 2 (3 en el original alemán). Traducido por Stecher, Paul G. (2.ª ed.). Nueva York, NY: Academic Press / Scripta Technica. pp. 1759–1761 . LCCN 63-14307 .     
  17. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1984). Química de los elementos . Oxford: Pergamon Press . pág. 516. ISBN  978-0-08-022057-4.
  18. ↑ Dunn, Peter L.; Cook, Brian J.; Johnson, Samantha I.; Appel, Aaron M.; Bullock, R. Morris (2020). "Oxidación de amoníaco con complejos moleculares". Journal of the American Chemical Society . 142 (42): 17845– 17858. doi : 10.1021/jacs.0c08269 . OSTI 1706682 . PMID 32977718 . S2CID 221938378 .   
  19. ↑ Walker, FA (2005). "Interacción del óxido nítrico con las nitroforinas de insectos y reflexiones sobre la configuración electrónica del complejo FeNO 6 ". J. Inorg. Biochem . 99 (1): 216– 236. doi : 10.1016/j.jinorgbio.2004.10.009 . PMID 15598503 . 
  20. ↑ Kaspar, Jan; Fornasiero, Paolo; Hickey, Neal (2003). "Convertidores catalíticos automotrices: estado actual y algunas perspectivas". Catalysis Today . 77 (4): 419– 449. doi : 10.1016/S0920-5861(02)00384-X .
  21. ↑ Jessica Fitzpatrick; Eunsuk Kim (2015). "Química de modelado sintético de cúmulos de hierro-azufre en la señalización de óxido nítrico". Acc. Chem. Res . 48 (8): 2453– 2461. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00246 . PMID 26197209 . 
  22. ↑ Ng, Ho-Yuen; Cheung, Wai-Man; Kwan Huang, Enrique; Wong, Kang-Long; Sung, Herman H.-Y.; Williams, Ian D.; Leung, Wa-Hung (2015). "Complejos de rutenio calcogenonitrosilo y nitruro puenteado que contienen ligandos quelantes de azufre y oxígeno". Dalton Transactions . 44 (42): 18459– 18468. doi : 10.1039/C5DT02513C . PMID 26442594 . 
  23. ↑ Dethlefsen, Johannes; Hedegard, Erik; Rimer, R. Dale; Ford, Peter; Dossing, Anders (2009). "Estudios de fotólisis instantánea y continua del complejo tionitrosilo Cr(CH 3 CN) 5 (NS) 2+ y los análogos de óxido nítrico: reacciones del monosulfuro de nitrógeno en solución" . Química Inorgánica . 48 (1): 231– 238. doi : 10.1021/ic8016936 . PMID 19032042 .