Complejo de tioéter de metal de transición

Los complejos de tioéter de metales de transición comprenden complejos de coordinación de ligandos tioéter (R₂S ₎ . El catálogo es extenso.

Como el tioéter más simple, el sulfuro de dimetilo forma complejos que son ilustrativos de la clase. ^{[ 2 ]} Los derivados bien caracterizados incluyen cis -[TiCl ₄ L ₂ ], VCl ₃ L ₂ , NbCl ₅ L, NbCl ₄ L ₂ , Cr(CO) ₅ L, CrCl ₃ L ₃ , RuCl ₂ L ₄ , RuCl ₃ L ₃ , RhCl ₃ L ₃ , cis - y trans -[IrCl ₄ L ₃ ] ⁻ , cis -MCl ₂ L ₂ (M = Pd, Pt), [PtCl ₃ L] ⁻ , cis - y trans -[PtCl ₄ L ₂ ] (L = SMe ₂ ). Con respecto a las propiedades donadoras, el sulfuro de dimetilo es un ligando blando con propiedades donadoras más débiles que los ligandos de fosfina . ^{[ 3 ]} Estos complejos generalmente se preparan tratando el haluro metálico con el tioéter. Sin embargo, el cloro(dimetilsulfuro)oro(I) puede prepararse mediante la reacción redox de oro elemental y DMSO en presencia de ácido clorhídrico . ^{[ 4 ]}

Los complejos de tioéter presentan centros de azufre piramidales . Los ángulos CSC típicos son cercanos a 99° tanto en los tioéteres libres como en sus complejos. La distancia CS en el dimetilsulfuro es de 1,81 Å, que tampoco se ve afectada en sus complejos. ^{[ 5 ]} La estereoquímica de los complejos de tioéter se ha estudiado extensamente. ^{[ 6 ]} Los tioéteres asimétricos, por ejemplo, SMeEt, son ligandos proquirales , y sus complejos son quirales. Un ejemplo es [Ru(NH ₃ ) ₅ (SMeEt)] ²⁺ . El complejo cis -VOCl ₂ (SMeEt) ₂ existe como meso- y un par de enantiómeros. ^{[ 7 ]} En los complejos de tioéteres del tipo S(CH ₂ R) ₂ (R ≠ H), los protones de metileno son diastereotópicos . El examen de los espectros de RMN de dichos complejos revela que experimentan inversión en el azufre, sin disociación del enlace MS. ^{[ 8 ]}

_{A diferencia de los éteres, los tioéteres} ocasionalmente actúan como ligandos puente . El complejo Nb₂Cl₆ ₍ SMe₂ ) ₃ _es un ejemplo de ello. Adopta una estructura bioctaédrica con caras compartidas y un enlace Nb ₍ III)=Nb(III), unido por dos ligandos cloruro y uno dimetilsulfuro. El complejo Pt₂Me₄ ₍ μ-SMe₂ ) _₂ es _una fuente de "PtMe₂ _" . ^{[ 10 ]}

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  Estructura de [Ag(18-ane-S6)] ²⁺ . Las distancias Ag-S son 2,62 Å.
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  Estructura de [Ru(15-ane-S5)Cl] ⁺ . ^{[ 11 ]}
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  Estructura de ( DTCO ) _PdCl2 . ^{[ 12 ]}

Los ligandos tiacorona son análogos a los éteres corona . Los ligandos tiacorona mejor estudiados tienen la fórmula (SCH₂CH₂ ₎ n ₍ n = 3,4,5,6). El tritioéter tridentado 9-ane-S3 _forma extensas familias de complejos del tipo M(9-ane-S3)L₃ _y [M(9-ane-S3) _₂ ] ^²⁺ . Ejemplos de complejos de Cu(II)-tioéter se prepararon a partir de 14-ane-S4 ^{[ 13 ]} y 15-ane-S5. ^{[ 11 ]} El ligando hexadentado 18-ane-6 también forma una extensa familia de complejos, incluyendo ejemplos inusuales de Pd(III) y Ag(II). ^{[ 14 ]} Ejemplos de complejos homolépticos [M(SR₂ ₎ ₆ _] n⁺ ^son , por lo demás, raros.

Los complejos de tioéter en la naturaleza surgen de la coordinación del sustituyente de azufre presente en el aminoácido metionina . Uno de los ligandos axiales del citocromo c es un ejemplo ilustrativo. El azufre de la metionina se une débilmente al cobre en la azurina .

El trimetilsulfonio , derivado metilado del dimetilsulfuro , es isoelectrónico con la trimetilfosfina . Forma complejos como [ Ru(NH ₃ ) ₅ (S(CH ₃ ) ₃ ] ³⁺ . ^{[ 15 ]}