Momento dipolar de transición

Tres soluciones de función de onda para la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo para un electrón en un potencial de oscilador armónico . Izquierda: Parte real (azul) y parte imaginaria (roja) de la función de onda. Derecha: Probabilidad de encontrar la partícula en una posición determinada. La fila superior corresponde a un autoestado de energía baja, la fila central a un autoestado de energía mayor, y la inferior a una superposición cuántica que mezcla ambos estados. La figura inferior derecha muestra que el electrón oscila entre el estado de superposición. Este movimiento genera un momento dipolar eléctrico oscilante, proporcional al momento dipolar de transición entre los dos autoestados.

El momento dipolar de transición o momento de transición , generalmente denotado $\mathbf {d} _ {nm}$ para una transición entre un estado inicial, $m$ y un estado final, $n$ El momento dipolar de transición es un vector complejo que incluye los factores de fase asociados a ambos estados. Su dirección determina la polarización de la transición, la cual define cómo el sistema interactuará con una onda electromagnética de polarización dada. El cuadrado de su magnitud indica la intensidad de la interacción, debida a la distribución de carga dentro del sistema. La unidad del SI para el momento dipolar de transición es el culombio - metro (Cm); una unidad más conveniente es el debye (D).

Definición

Una sola partícula cargada

Para una transición en la que una sola partícula cargada cambia de estado $|\psi _{a}\rangle$ a $|\psi _{b}\rangle$ , el momento dipolar de transición ${\text{(tdm)}}$ es $({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)=\langle \psi _{b}|(q\mathbf {r} )|\psi _{a}\rangle =q\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} )\,\mathbf {r} \,\psi _{a}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r}$ donde q es la carga de la partícula, r es su posición y la integral es sobre todo el espacio ( ${\textstyle \int d^{3}\mathbf {r} }$ es una abreviatura de ${\textstyle \iiint dx\,dy\,dz}$ ). El momento dipolar de transición es un vector; por ejemplo, su componente x es ${\begin{aligned}({\text{x-component of t.d.m. }}a\rightarrow b)&=\left\langle \psi _{b}\right|(qx)\left|\psi _{a}\right\rangle \\[1ex]&=q\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} )\,x\,\psi _{a}(\mathbf {r} )\,d^{3}\mathbf {r} \end{aligned}}$ En otras palabras, el momento dipolar de transición puede verse como un elemento de matriz fuera de la diagonal del operador de posición , multiplicado por la carga de la partícula.

Partículas cargadas múltiples

Cuando la transición involucra más de una partícula cargada, el momento dipolar de transición se define de forma análoga a un momento dipolar eléctrico : la suma de las posiciones, ponderadas por la carga. Si la i -ésima partícula tiene carga q _i y operador de posición r _i , entonces el momento dipolar de transición es: ${\begin{aligned}({\text{t.d.m. }}a\rightarrow b)&=\langle \psi _{b}|(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )|\psi _{a}\rangle \\&=\int \psi _{b}^{*}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,(q_{1}\mathbf {r} _{1}+q_{2}\mathbf {r} _{2}+\cdots )\,\psi _{a}(\mathbf {r} _{1},\mathbf {r} _{2},\ldots )\,d^{3}\mathbf {r} _{1}\,d^{3}\mathbf {r} _{2}\cdots \end{aligned}}$

En términos de impulso

Para una partícula única no relativista de masa m , en campo magnético cero, el momento dipolar de transición entre dos autoestados de energía ψ _a y ψ _b puede escribirse alternativamente en términos del operador de momento , utilizando la relación ^{[ 1 ].} $\langle \psi _{a}|\mathbf {r} |\psi _{b}\rangle ={\frac {i\hbar }{(E_{b}-E_{a})m}}\langle \psi _{a}|\mathbf {p} |\psi _{b}\rangle$

Esta relación se puede demostrar partiendo de la relación de conmutación entre la posición x y el hamiltoniano $H$ : ${\begin{aligned}{}[H,x]&=\left[{\frac {p^{2}}{2m}}+V(x,y,z),x\right]=\left[{\frac {p^{2}}{2m}},x\right]\\[1ex]&={\frac {1}{2m}}\left(p_{x}[p_{x},x]+[p_{x},x]p_{x}\right)={\frac {-i\hbar p_{x}}{m}}\end{aligned}}$ Entonces $\langle \psi _{a}|(Hx-xH)|\psi _{b}\rangle ={\frac {-i\hbar }{m}}\langle \psi _{a}|p_{x}|\psi _{b}\rangle$ Sin embargo, suponiendo que ψ _a y ψ _b son autoestados de energía con energía E _a y E _b , también podemos escribir ${\begin{aligned}\left\langle \psi _{a}\right|(Hx-xH)\left|\psi _{b}\right\rangle &=\left(\left\langle \psi _{a}\right|H\right)x\left|\psi _{b}\right\rangle -\left\langle \psi _{a}\right|x\left(H\left|\psi _{b}\right\rangle \right)\\&=\left(E_{a}-E_{b}\right)\left\langle \psi _{a}\right|x\left|\psi _{b}\right\rangle \end{aligned}}$ Se dan relaciones similares para y y z , que en conjunto dan la relación anterior.

Analogía con un dipolo clásico

Se puede obtener una comprensión básica y fenomenológica del momento dipolar de transición por analogía con un dipolo clásico. Si bien la comparación puede ser muy útil, es importante tener cuidado de no caer en el error de suponer que son lo mismo.

En el caso de dos cargas puntuales clásicas, $+q$ y $-q$ , con un vector de desplazamiento , $\mathbf {r}$ , apuntando desde la carga negativa hacia la carga positiva, el momento dipolar eléctrico viene dado por $\mathbf {p} =q\mathbf {r} .$

En presencia de un campo eléctrico , como el generado por una onda electromagnética, las dos cargas experimentarán una fuerza en direcciones opuestas, lo que produce un par de torsión neto sobre el dipolo. La magnitud de este par es proporcional tanto a la magnitud de las cargas como a la separación entre ellas, y varía con los ángulos relativos del campo y el dipolo. $\left|\mathbf {\tau } \right|=\left|q\mathbf {r} \right|\left|\mathbf {E} \right|\sin \theta .$

De manera similar, el acoplamiento entre una onda electromagnética y una transición atómica con momento dipolar de transición $\mathbf {d} _{nm}$ Depende de la distribución de carga dentro del átomo, la intensidad del campo eléctrico y las polarizaciones relativas del campo y la transición. Además, el momento dipolar de transición depende de las geometrías y las fases relativas de los estados inicial y final.

Origen

Cuando un átomo o molécula interactúa con una onda electromagnética de frecuencia $\omega$ , puede experimentar una transición de un estado inicial a un estado final de diferencia de energía $\hbar \omega$ a través del acoplamiento del campo electromagnético al momento dipolar de transición. Cuando esta transición es de un estado de energía más baja a un estado de energía más alta, esto resulta en la absorción de un fotón . Una transición de un estado de energía más alta a un estado de energía más baja resulta en la emisión de un fotón. Si la carga, $e$ , se omite del operador dipolo eléctrico durante este cálculo, se obtiene $\mathbf {R} _{\alpha }$ como se utiliza en la fuerza del oscilador .

Aplicaciones

El momento dipolar de transición es útil para determinar si las transiciones están permitidas bajo la interacción del dipolo eléctrico. Por ejemplo, la transición de un enlace $\pi$ orbital a un antienlazante $\pi ^{*}$ El orbital está permitido porque la integral que define el momento dipolar de transición no es cero. Dicha transición ocurre entre un orbital par y uno impar ; el operador dipolar, ${\boldsymbol {\mu }}$ , es una función extraña de $\mathbf {r}$ Por lo tanto, el integrando es una función par. La integral de una función impar sobre límites simétricos devuelve un valor de cero, mientras que para una función par esto no es necesariamente así. Este resultado se refleja en la regla de selección de paridad para las transiciones de dipolo eléctrico . La integral del momento de transición $\int \psi _{1}^{*}{\boldsymbol {\mu }}\psi _{2}\,d\tau ,$ La transición electrónica entre orbitales atómicos similares, como ss o pp, está prohibida debido a que la integral triple devuelve un producto impar. Dichas transiciones solo redistribuyen electrones dentro del mismo orbital y dan como resultado un producto cero. Si la integral triple devuelve un producto par, la transición está permitida.

Véase también

Teorema de Wigner-Eckart

Referencias

↑ Apuntes de clase sobre radiación de dipolo eléctrico , especialmente longitud vs. velocidad

Gold, Victor, ed. (1997). Compendio de terminología química de la IUPAC: El libro de oro . Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC). doi : 10.1351/goldbook.T06460 . Consultado el 15 de enero de 2007 .

[1] Apuntes de clase sobre radiación de dipolo eléctrico , especialmente longitud vs. velocidad

[ 1 ].