Hispanopedia WikiLa transmetalación (o transmetalación) es un tipo de reacción organometálica que implica la transferencia de ligandos de un metal a otro. Tiene la siguiente forma general:
- M 1 –R + M 2 –R′ → M 1 –R′ + M 2 –R
donde R y R′ pueden ser, pero no se limitan a, un grupo alquilo , arilo , alquinilo , alilo , halógeno o pseudohalógeno . La reacción suele ser un proceso irreversible debido a razones termodinámicas y cinéticas. La termodinámica favorecerá la reacción en función de las electronegatividades de los metales y la cinética la favorecerá si hay orbitales vacíos en ambos metales. [ 1 ] Hay diferentes tipos de transmetalación, incluyendo la redox-transmetalación y la redox-transmetalación/intercambio de ligando. Durante la transmetalación se activa el enlace metal-carbono, lo que lleva a la formación de nuevos enlaces metal-carbono. [ 2 ] La transmetalación se utiliza comúnmente en catálisis , síntesis de complejos de elementos del grupo principal y síntesis de complejos de metales de transición .
Tipos de transmetalación
Existen dos tipos principales de transmetalación: la transmetalación redox (RT) y la transmetalación redox/intercambio de ligandos (RTLE). A continuación, M1 suele ser un metal de transición 4d o 5d, y M2 suele ser un metal de transición de un grupo principal o 3d. Al observar las electronegatividades de los metales y los ligandos, se puede predecir si la reacción RT o RTLE se producirá y qué productos dará lugar a la reacción. Por ejemplo, se puede predecir que la adición de 3 HgPh2 a 2 Al dará lugar a 3 Hg y 2 AlPh3 porque el Hg es un elemento más electronegativo que el Al.
Transmetalación redox
- M 1 n + –R + M 2 → M 1 + M 2 n + –R.
En la transmetalación redox, un ligando se transfiere de un metal a otro mediante un mecanismo intermolecular. Durante la reacción, uno de los centros metálicos se oxida y el otro se reduce. La electronegatividad de los metales y los ligandos es lo que impulsa la reacción. Si M₁ es más electronegativo que M₂ , termodinámicamente es favorable que el grupo R se coordine con el menos electronegativo M₂ .
Transmetalación redox/intercambio de ligandos
- M 1 –R + M 2 –X → M 1 –X + M 2 –R.
En la transmetalación redox/intercambio de ligandos, los ligandos de dos complejos metálicos intercambian posiciones, uniéndose al otro centro metálico. El ligando R puede ser un grupo alquilo, arilo, alquinilo o alilo, y el ligando X puede ser un halógeno, pseudohalógeno, alquilo o arilo. La reacción puede transcurrir mediante dos posibles pasos intermedios. El primero es un intermedio asociativo, donde los ligandos R y X unen los dos metales, estabilizando el estado de transición . El segundo intermedio, menos común, es la formación de un catión donde R une los dos metales y X es aniónico. La reacción RTLE se produce de forma concertada . Al igual que en las reacciones RT, la reacción está impulsada por los valores de electronegatividad. El ligando X es atraído por metales altamente electropositivos. Si M 1 es un metal más electropositivo que M 2 , es termodinámicamente favorable que se produzca el intercambio de los ligandos R y X.
Aplicaciones
Reacciones de acoplamiento cruzado
La transmetalación se utiliza frecuentemente como paso en los ciclos catalíticos de las reacciones de acoplamiento cruzado . Algunas de las reacciones de acoplamiento cruzado que incluyen un paso de transmetalación son el acoplamiento cruzado de Stille , el acoplamiento cruzado de Suzuki , el acoplamiento cruzado de Sonogashira y el acoplamiento cruzado de Negishi . Los catalizadores de acoplamiento cruzado más útiles suelen ser los que contienen paladio. Las reacciones de acoplamiento cruzado tienen la forma general R′–X + M–R → R′–R + M–X y se utilizan para formar enlaces C–C. R y R′ pueden ser cualquier fragmento de carbono. La identidad del metal, M, depende de la reacción de acoplamiento cruzado que se utilice. Las reacciones de Stille utilizan estaño, las reacciones de Suzuki utilizan boro, las reacciones de Sonogashira utilizan cobre y las reacciones de Negishi utilizan zinc. El paso de transmetalación en las reacciones catalizadas por paladio implica la adición de un compuesto R–M para producir un compuesto R′–Pd–R. Las reacciones de acoplamiento cruzado tienen una amplia gama de aplicaciones en química sintética, incluyendo el área de la química medicinal . La reacción de Stille se ha utilizado para producir un agente antitumoral, (±) -epi - jatrofona; [ 3 ] la reacción de Suzuki se ha utilizado para producir un agente antitumoral , oximidina II ; [ 4 ] la reacción de Sonogashira se ha utilizado para producir un fármaco anticancerígeno, eniluracilo; [ 5 ] y la reacción de Negishi se ha utilizado para producir el carotenoide β-caroteno mediante una cascada de transmetalación. [ 6 ]
Figura 1. Síntesis de β-caroteno mediante cascadas de acoplamiento cruzado de Negishi y transmetalación. [ 1 ]
lantánidos
Se han sintetizado complejos organometálicos de lantánidos mediante RT y RTLE. Los lantánidos son elementos muy electropositivos.
Los organomercuriales, como el HgPh₂ , son reactivos RT y RTLE cinéticamente inertes comunes que permiten sintetizar derivados funcionalizados, a diferencia de los organolitios y los reactivos de Grignard . [ 7 ] Los diarilmercuriales se utilizan a menudo para sintetizar complejos organometálicos de lantánidos. El Hg(C₆F₅ ) ₂ es un mejor reactivo RT para usar con lantánidos que el HgPh₂ porque no requiere un paso para activar el metal. [ 8 ] Sin embargo, los complejos de lantánidos sustituidos con fenilo son más estables térmicamente que los complejos de pentafluorofenilo. El uso de HgPh₂ condujo a la síntesis de un complejo de iterbio con diferentes estados de oxidación en los dos átomos de Yb: [ 9 ]
- Yb(C 10 H 8 )(THF) 2 + HgPh 2 → Yb II Yb III Ph 5 (THF) 4
En los complejos Ln(C 6 F 5 ) 2 , donde Ln = Yb, Eu o Sm, los enlaces Ln–C son muy reactivos, lo que los hace útiles en reacciones RTLE. Se han utilizado sustratos próticos como reactivos con el complejo Ln(C 6 F 5 ) 2 como se muestra: Ln(C 6 F 5 ) 2 + 2LH → Ln(L) 2 + 2C 6 F 5 H. Es posible evitar las dificultades de trabajar con el complejo Ln(C 6 F 5 ) 2 inestable formándolo in situ mediante la siguiente reacción:
- Ln + HgR 2 + 2 LH → Ln(L) 2 + Hg + 2 RH
Los organoestaños también son reactivos RT y RTLE cinéticamente inertes que se han utilizado en diversas reacciones organometálicas. Tienen aplicaciones en la síntesis de complejos de lantánidos, como en la siguiente reacción: [ 10 ]
- Yb + Sn(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 → Yb(N(SiMe 3 ) 2 ) 2 + Sn
Actínidos
La RT se puede utilizar para sintetizar complejos de actínidos . La RT se ha utilizado para sintetizar haluros de uranio a partir de uranio metálico y haluros de mercurio, como se muestra:
Esta reacción de RT de actínidos se puede realizar con múltiples compuestos de mercurio para coordinar ligandos distintos de los halógenos al metal:
- 2 U + 3 (C 5 H 5 ) 2 Hg + HgCl 2 → 2 (C 5 H 5 ) 3 UCl + 4 Hg
metales alcalinotérreos
Se han sintetizado complejos de metales alcalinotérreos mediante RTLE, empleando la misma metodología utilizada en la síntesis de complejos de lantánidos. El uso de difenilmercurio en reacciones de metales alcalinotérreos conduce a la producción de mercurio elemental. El manejo y la eliminación del mercurio elemental son difíciles debido a su toxicidad para los humanos y el medio ambiente. Esto llevó al deseo de un reactivo RTLE alternativo que fuera menos tóxico y aún muy efectivo. Se descubrió que el trifenilbismuto, BiPh₃ , era una alternativa adecuada. [ 12 ] El mercurio y el bismuto tienen valores de electronegatividad similares y se comportan de manera similar en reacciones RTLE. El BiPh₃ se ha utilizado para sintetizar amidas de metales alcalinotérreos y ciclopentadienuros de metales alcalinotérreos . La diferencia entre HgPh₂ y BiPh₃ en estas síntesis fue que el tiempo de reacción fue más largo cuando se usó BiPh₃ .
Referencias
- 1 2 Spessard, Gary O.; Miessler, Gary L. (2010). Química organometálica . Nueva York, NY: Oxford University Press. ISBN 978-0195330991.
- ↑ Osakada, Kohtaro (2003). Fundamentos de la catálisis molecular . Ámsterdam: Elsevier. ISBN 0444509216.
- ↑ Gyorkos, Albert C.; Stille, John K.; Hegedus, Louis S. (1990). "Síntesis total de (±)-epi-jatrophone y (±)-jatrophone mediante acoplamiento carbonilativo catalizado por paladio de triflatos de vinilo con estananos de vinilo como paso de formación del macrociclo". J. Am. Chem. Soc. 112 (23): 8465– 8472. doi : 10.1021/ja00179a035 .
- ↑ Molander, Gary A.; Dehmel, Florian (2004). "Síntesis total formal de oximidina II mediante una macrociclación de acoplamiento cruzado tipo Suzuki empleando organotrifluoroboratos de potasio". J. Am. Chem. Soc . 126 (33): 10313– 10318. Bibcode : 2004JAChS.12610313M . doi : 10.1021/ja047190o . PMID 15315445 .
- ↑ Cooke, Jason WB; Bright, Robert; Coleman, Mark J.; Jenkins, Kevin P. (2001). "Investigación y desarrollo de procesos de un inactivador de la dihidropirimidina deshidrogenasa: preparación a gran escala de eniluracilo mediante un acoplamiento de Sonogashira". Org. Process Res. Dev . 5 (4): 383– 386. doi : 10.1021/op0100100 .
- ↑ Zeng, Fanxing; Negishi, Ei-Ichi (2001). "Una ruta novedosa, selectiva y eficiente para obtener carotenoides y productos naturales relacionados mediante carboaluminación catalizada por Zr y acoplamiento cruzado catalizado por Pd y Zn". Org. Lett. 3 (5): 719– 722. doi : 10.1021/ol000384y . PMID 11259045 .
- ↑ Vicente, José; Arcas, Aurelia; Gálvez López, María Dolores; Jones, Peter G. (2004). "Complejos de bis (2,6-dinitroaril) platino. 1. Síntesis mediante reacciones de transmetalación". Organometálicos . 23 (14): 3521– 3527. doi : 10.1021/om049801r .
- ↑ Deacon, Glen B.; Forsyth, Craig M.; Nickel, Siegbert (2002). "Bis(pentafluorofenil)mercurio: un sintón versátil en la química de organo-, organooxo- y organoamido-lantánoides". J. Organomet. Chem. 647 ( 1– 2): 50– 60. doi : 10.1016/S0022-328X(01)01433-4 .
- ↑ Bochkarev, Mijaíl N.; Khramenkov, Vladimir V.; Radkov, Yuri F.; Zakharov, Lev N.; Struchkov, Yuri T. (1992). "Síntesis y caracterización de pentafenildiiterbio Ph 2 Yb (THF) ( μ -Ph) 3 Yb (THF) 3 ". J. Organomet. Química. 429 : 27– 39. doi : 10.1016/0022-328X(92)83316-A .
- ↑ Cetinkaya, Bekir; Hitchcock, Peter B.; Lappert, Michael F.; Smith, Richard G. (1992). "Los primeros tiolatos de metales 4f mononucleares neutros y nuevos métodos para los correspondientes óxidos de arilo y bis(trimetilsilil)amidas". J. Chem. Soc., Chem. Commun. 13 (13): 932– 934. doi : 10.1039/C39920000932 .
- ↑ Deacon, GB; Tuong, TD (1988). "Una síntesis de transmetalación redox simple de tetracloruro de uranio y preparaciones relacionadas de triyoduro de uranio y clorotris(ciclopentadienil)uranio(IV)". Polyhedron . 7 (3): 249– 250. doi : 10.1016/S0277-5387(00)80561-6 .
- ↑ Gillett-Kunnath, Miriam M.; MacLellan, Jonathan G.; Forsyth, Craig M.; Andrews, Philip C.; Deacon, Glen B.; Ruhlandt-Senge, Karin (2008). "BiPh 3 —Un sintón conveniente para amidas de metales alcalinotérreos pesados". Chem. Commun. 37 (37): 4490– 4492. doi : 10.1039/b806948d . PMID 18802600 .
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