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Alquino

H − do ≡ do − H {\displaystyle {\ce {HC#C}}{\ce {-H}}} Acetileno H − do ≡ do − do | H H | − H {\displaystyle {\ce {HC#C}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset ...

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H−do≡do−H{\displaystyle {\ce {HC#C}}{\ce {-H}}}

H−do≡do−do|HH|−H{\displaystyle {\ce {HC#C}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{\ce {-H}}}

H−do≡do−do|HH|−do|HH|−H{\displaystyle {\ce {HC#C}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{-}{\ce {\overset {\displaystyle {H} \atop |}{\underset {| \atop \displaystyle {H}}{C}}}}{\ce {-H}}}

Un modelo 3D del etino ( acetileno ), el alquino más simple.

En química orgánica , un alquino es un hidrocarburo insaturado que contiene al menos un triple enlace carbono - carbono . [ 1 ] Los alquinos acíclicos más simples , con un solo triple enlace y sin otros grupos funcionales, forman una serie homóloga con la fórmula química general C n H 2 n −2 . Los alquinos se conocen tradicionalmente como acetilenos, aunque el nombre acetileno también se refiere específicamente al C 2 H 2 , conocido formalmente como etino según la nomenclatura IUPAC . Al igual que otros hidrocarburos, los alquinos son generalmente hidrofóbicos . [ 2 ]

Estructura y enlaces

En el acetileno, los ángulos de enlace H–C≡C son de 180°. Debido a este ángulo de enlace, los alquinos tienen forma de varilla. En consecuencia, los alquinos cíclicos son raros. El bencino no se puede aislar. La distancia de enlace C≡C de 118 picómetros (para C₂H₂ ) es mucho más corta que la distancia C=C en los alquenos (132 pm , para C₂H₄ ) o el enlace C – C en los alcanos (153 pm). [ 3 ]  

Ejemplos ilustrativos de alquinos: a , acetileno; b , dos representaciones de propino; c , 1-butino; d , 2-butino ; e , el 1-fenilhepta-1,3,5-triino que se encuentra en la naturaleza; y f , el cicloheptino tensionado. Los enlaces triples están resaltados en azul .

El triple enlace es muy fuerte con una energía de enlace de 839 kJ/mol. El enlace sigma contribuye con 369  kJ/mol, y los dos enlaces pi contribuyen con 268  kJ/mol y 202  kJ/mol. El enlace se suele analizar en el contexto de la teoría de orbitales moleculares , que reconoce el triple enlace como resultado del solapamiento de orbitales s y p. En términos de la teoría del enlace de valencia , los átomos de carbono en un enlace alquino están hibridados sp, lo que significa que cada uno tiene dos orbitales p no hibridados y dos orbitales híbridos sp . El solapamiento de un orbital sp de cada átomo forma un enlace sigma sp–sp . Cada orbital p de un átomo se solapa con uno del otro átomo, formando dos enlaces pi, lo que da un total de tres enlaces. El orbital sp restante de cada átomo puede formar un enlace sigma con otro átomo (por ejemplo, con átomos de hidrógeno en el acetileno original). Los dos orbitales sp se proyectan en lados opuestos del átomo de carbono.

Alquinos terminales e internos

Los alquinos internos presentan sustituyentes de carbono en cada carbono acetilénico. Ejemplos simétricos incluyen el difenilacetileno y el 3-hexino . También pueden ser asimétricos, como en el caso del 2-pentino .

Los alquinos terminales tienen la fórmula RC≡CH , donde al menos un extremo del alquino es un átomo de hidrógeno. Un ejemplo es el metilacetileno (propino según la nomenclatura IUPAC). A menudo se preparan mediante la alquilación del acetiluro monosódico . [ 4 ] Los alquinos terminales, al igual que el acetileno , son ligeramente ácidos, con valores de p K a de alrededor de 25. Son mucho más ácidos que los alquenos y alcanos, que tienen valores de p K a de alrededor de 40 y 50, respectivamente. El hidrógeno ácido en los alquinos terminales puede ser reemplazado por una variedad de grupos dando lugar a halo-, silil- y alcoxoalquinos. Los carbaniones generados por la desprotonación de los alquinos terminales se llaman acetiluros . [ 5 ] Los alquinos internos también son considerablemente más ácidos que los alquenos y alcanos, aunque no tan ácidos como los alquinos terminales. Los enlaces C–H en la posición α de los alquinos (enlaces C–H propargílicos) también pueden desprotonarse utilizando bases fuertes, con un pKa estimado de 35. Esta acidez puede utilizarse para isomerizar alquinos internos a alquinos terminales mediante la reacción de cremallera de alquinos .

isomerismo

Los alquinos con cuatro o más átomos de carbono pueden formar isómeros estructurales diferentes al variar la posición del triple enlace o al actuar algunos de los átomos de carbono como sustituyentes en lugar de formar parte de la cadena principal. También son posibles otros isómeros estructurales que no son alquinos.

Nomenclatura de alquinos

En la nomenclatura química sistemática , los alquinos se nombran con el sistema de prefijos griegos sin letras adicionales. Ejemplos de ello son el etino y el octino. En las cadenas principales con cuatro o más carbonos, es necesario indicar la ubicación del triple enlace. Para el octino , se puede escribir 3-octino u oct-3-ino cuando el enlace comienza en el tercer carbono. Se asigna el número más bajo posible al triple enlace . Cuando no hay grupos funcionales superiores, la cadena principal debe incluir el triple enlace, incluso si no es la cadena de carbono más larga posible en la molécula. El etino se conoce comúnmente por su nombre común, acetileno.

En química, el sufijo -ino se utiliza para indicar la presencia de un triple enlace. En química orgánica , el sufijo suele seguir la nomenclatura IUPAC . Sin embargo, los compuestos inorgánicos que presentan insaturación en forma de triples enlaces pueden denotarse mediante nomenclatura sustitutiva con los mismos métodos que se utilizan con los alquinos (es decir, el nombre del compuesto saturado correspondiente se modifica reemplazando la terminación " -ano " por "-ino"). " -diino " se utiliza cuando hay dos triples enlaces, y así sucesivamente. En caso de múltiples triples enlaces, la posición de la insaturación se indica mediante un localizador numérico inmediatamente anterior al sufijo "-ino", o "localizantes". Los localizadores se eligen de forma que los números sean lo más bajos posible. "-ino" también se utiliza como sufijo para nombrar grupos sustituyentes que están unidos triplemente al compuesto principal.

A veces se inserta un número entre guiones antes para indicar entre qué átomos se encuentra el triple enlace. Este sufijo surgió como una forma colapsada del final de la palabra " acetileno ". La "-e" final desaparece si va seguida de otro sufijo que comienza con una vocal. [ 6 ]

Síntesis

De carburo de calcio

Clásicamente, el acetileno se preparaba mediante hidrólisis (protonación) del carburo de calcio (Ca 2+ [:C≡C:] 2– ):

California2+[do≡do]2−+2HOH⟶HC≡CH+California2+[(HO−)2]{\displaystyle {\ce {Ca^{2+}[C#C]^2- + 2 HOH -> HC#CH + Ca^{2+}[(HO^{-})2]}}}

que a su vez se sintetizó combinando cal viva y coque en un horno de arco eléctrico a 2200  °C:

CaO+3do(amorfo)⟶CaC2+CO{\displaystyle {\ce {CaO + 3 C (amorfo) -> CaC2 + CO}}}

Este fue un proceso de gran importancia industrial que proporcionó acceso a hidrocarburos a partir de recursos de carbón para países como Alemania y China. Sin embargo, el alto consumo energético de este proceso representa una desventaja importante, y su participación en la producción mundial de acetileno ha disminuido progresivamente en relación con el craqueo de hidrocarburos. [ 7 ]

Agrietamiento

Comercialmente, el alquino dominante es el acetileno, que se utiliza como combustible y precursor de otros compuestos, por ejemplo, acrilatos . Cientos de millones de kilogramos se producen anualmente mediante la oxidación parcial del gas natural : [ 8 ]

4CH4+3O2⟶2HC≡CH+6H2O{\displaystyle {\ce {4 CH4 + 3 O2 -> 2 HC#CH + 6 H2O}}}

El propino, también de utilidad industrial, se obtiene asimismo mediante el craqueo térmico de hidrocarburos.

Alquilación y arilación de alquinos terminales

Los alquinos terminales (RC≡CH, incluido el acetileno) pueden desprotonarse con bases como NaNH₂ , BuLi o EtMgBr para dar aniones acetiluro (RC≡C: –M⁺ , M = Na, Li , MgBr) que pueden alquilarse mediante adición a grupos carbonilo ( reacción de Favorskii ) , apertura de anillo de epóxidos o sustitución de tipo S N 2 de haluros de alquilo primarios no impedidos.

En presencia de catalizadores de metales de transición, clásicamente una combinación de Pd(PPh 3 ) 2 Cl 2 y CuI , los acetilenos terminales (RC≡CH) pueden reaccionar con yoduros y bromuros de arilo (ArI o ArBr) en presencia de una amina secundaria o terciaria como Et 3 N para dar arilacetilenos (RC≡CAr) en la reacción de Sonogashira .

La disponibilidad de estas reacciones fiables convierte a los alquinos terminales en bloques de construcción útiles para la preparación de alquinos internos.

Los alquinos se preparan a partir de 1,1- y 1,2- dihaloalcanos mediante doble deshidrohalogenación . Esta reacción proporciona un medio para generar alquinos a partir de alquenos, que primero se halogenan y luego se deshidrohalogenan. Por ejemplo, el fenilacetileno se puede generar a partir de estireno mediante bromación seguida del tratamiento del 1,2-dibromo-1-feniletano resultante con amiduro de sodio en amoníaco : [ 9 ] [ 10 ]

Mediante el reordenamiento de Fritsch-Buttenberg-Wiechell , se preparan alquinos a partir de bromuros de vinilo . Los alquinos pueden prepararse a partir de aldehídos mediante la reacción de Corey-Fuchs y a partir de aldehídos o cetonas mediante la homologación de Seyferth-Gilbert .

Los haluros de vinilo son susceptibles a la deshidrohalogenación.

Reacciones y aplicaciones

Los alquinos son un grupo funcional reactivo y participan en muchas reacciones orgánicas . Su uso en síntesis orgánica fue impulsado por Ralph Raphael , quien en 1955 escribió el primer libro que describía su versatilidad como intermedios. [ 11 ]

A pesar de su estabilidad cinética (persistencia) debida a sus fuertes enlaces triples, los alquinos son termodinámicamente inestables, como se puede deducir de los alquinos pequeños, cuyos calores de formación son muy positivos. Por ejemplo, el acetileno tiene un calor de formación de +227,4 kJ/mol (+54,2 kcal/mol), lo que indica un contenido energético mucho mayor que el de sus elementos constituyentes. Su combustión exotérmica se aprovecha industrialmente en la soldadura oxiacetilénica . Otras reacciones que involucran alquinos suelen ser termodinámicamente muy favorables (exotérmicas/exergónicas) por la misma razón.

Al ser más insaturados que los alquenos, los alquinos suelen experimentar reacciones que demuestran su doble insaturación. Reaccionan con radicales y reactivos polares, y participan en cicloadiciones. En presencia de metales, pueden formar metalociclopropenos y sufrir hidrogenación catalítica. La protonación puede catalizar una reacción de adición o isomerizarlos a alenos .

Los alquinos también son algo deficientes en electrones; los alquinos terminales se desprotonan fácilmente. Como resultado, presentan una rica química ácido-base y organometálica.

Adiciones

Además de la hidrogenación, la halogenación y la hidratación (que se describen a continuación), la adición de enlaces E−H a través de enlaces C≡C es un proceso común en silanos, boranos e hidruros relacionados. La hidroboración de alquinos produce boranos vinílicos que se oxidan al aldehído o cetona correspondiente.

En la reacción tiol-ino, el reactivo que se añade es un tiol.

Hidrogenación

Dependiendo de los catalizadores y las condiciones, los alquinos son capaces de agregar hasta dos equivalentes de H 2 : [ 12 ]RC≡CR′+H2⟶ cis-RCH=CR′H{\displaystyle {\ce {RC#CR' + H2 ->}}{\text{ cis-}}{\ce {RCH=CR'H}}}RCH=CR′H+H2⟶RCH2CR′H2{\displaystyle {\ce {RCH=CR'H + H2 -> RCH2CR'H2}}} La hidrogenación parcial de alquinos es una técnica para formar alquenos cis (termodinámicamente desfavorables) . La química de los alcanos es menos rica que la de los alquenos , y en la mayoría de los casos solo se desea la hidrogenación parcial.

La aplicación a mayor escala de esta tecnología es la conversión petroquímica-refinería de acetileno a etileno (el craqueo con vapor de alcanos produce un pequeño porcentaje de acetileno, que se hidrogena selectivamente en presencia de un catalizador de paladio / plata ). Para alquinos más complejos, se recomienda ampliamente el catalizador de Lindlar para evitar la formación del alcano, por ejemplo, en la conversión de fenilacetileno a estireno : [ 13 ]

Halogenación

De manera similar, los alquinos son característicamente capaces de adicionar dos equivalentes de halógenos y haluros de hidrógeno. La halogenación de alquinos produce dihaluros de alqueno o tetrahaluros de alquilo:RC≡CR′+2Br2⟶RCBr2CR′Br2{\displaystyle {\ce {RC#CR' + 2 Br2 -> RCBr2CR'Br2}}}La adición de haluros de hidrógeno ha sido de interés desde hace tiempo. En presencia de cloruro mercúrico como catalizador , el acetileno y el cloruro de hidrógeno reaccionan para dar cloruro de vinilo . Si bien este método se ha abandonado en Occidente, sigue siendo el principal método de producción en China. [ 14 ]

Hidratación

Los alquinos se hidratan para dar compuestos carbonílicos . La transformación normalmente requiere catalizadores metálicos y da un resultado de adición anti-Markovnikov, [ 15 ] aunque la oximercuración es Markovnikov.

El acetileno produce acetaldehído . La reacción se produce mediante la formación de alcohol vinílico , que tautomeriza para formar el aldehído. Esta reacción fue en su momento un importante proceso industrial, pero ha sido reemplazada por el proceso Wacker . Esta reacción ocurre en la naturaleza, siendo el catalizador la acetilhidratosa .

La hidratación del fenilacetileno produce acetofenona : [ 16 ]

PhC≡CH+H2O⟶PhCOCH3{\displaystyle {\ce {PhC#CH + H2O -> PhCOCH3}}}

(Ph 3 P)AuCH 3 cataliza la hidratación de 1,8-nonadiino a 2,8-nonanodiona: [ 17 ]

HC≡do(CH2)5do≡CH+2H2O⟶CH3CO(CH2)5COCH3{\displaystyle {\ce {HC#C(CH2)5C#CH + 2H2O -> CH3CO(CH2)5COCH3}}}

complejos metálicos

Los alquinos forman complejos de Dewar-Chatt-Duncanson con metales de transición. Estos complejos suelen ser intermedios en reacciones de alquinos catalizadas por metales.

Cicloadición y oxidación

Los alquinos experimentan diversas cicloadiciones . Solo un enlace π es perpendicular al anillo incipiente, y a menudo reaccionan de forma similar al alqueno correspondiente. Sin embargo, su deficiencia electrónica hace que los alquinos electrófilos sean dienófilos especialmente eficaces .

La reacción de Diels-Alder con 1,3- dienos produce 1,4-ciclohexadienos , y el "cicloaducto" resultante de la adición de alquinos a la 2-pirona elimina dióxido de carbono para dar el compuesto aromático .

Reacciones análogas forman anillos de cinco miembros. La cicloadición [2+2+1] de un alquino, un alqueno y monóxido de carbono es la reacción de Pauson-Khand , y la cicloadición de Huisgen de azida-alquino produce triazoles . La ruptura oxidativa de alquinos se produce mediante cicloadición a óxidos metálicos. El ejemplo más conocido es el del permanganato de potasio , que convierte alquinos en un par de ácidos carboxílicos a través de un intermedio 1,2-dicetona aislable .

Otras cicloadiciones especializadas incluyen la trimerización de alquinos para obtener derivados de benceno y la metátesis de eninos para formar un dieno conjugado.

Isomerización a alenos

Los alquinos pueden isomerizarse mediante bases fuertes o metales de transición para formar alenos . Debido a sus estabilidades termodinámicas comparables, la constante de equilibrio de la isomerización alquino/aleno generalmente se encuentra dentro de varios órdenes de magnitud de la unidad. Por ejemplo, el propino puede isomerizarse para dar una mezcla en equilibrio con propadieno :HC≡do−CH3↽−−⇀CH2=do=CH2{\displaystyle {\ce {HC#C-CH3 <=> CH2=C=CH2}}}Una repetición de este proceso es la reacción de cremallera de alquino .

Metátesis

La metátesis de alquinos reorganiza los centros de carbino (RC): RC≡CR+R′do≡CR′↽−−⇀2RC≡CR′{\displaystyle {\ce {RC#CR + R'C#CR' <=> 2RC#CR'}}}

Reacciones específicas para alquinos terminales

Los alquinos terminales son ácidos débiles, cuyos valores típicos de pKa, alrededor de 25, los sitúan entre el del amoníaco (35) y el del etanol (16):

RC≡CH+MX⟶RC≡CENTÍMETRO+HX{\displaystyle {\ce {RC#CH + MX -> RC#CM + HX}}}

donde MX = NaNH 2 , LiBu , RMgX , o Ag(NH 3 ) 2 OH ( hidróxido de diaminoplata(I) ).

Esta reactividad permite una fácil derivatización, es decir, acoplamientos y condensaciones. Por ejemplo, la condensación con formaldehído y acetileno produce butinodiol : [ 8 ] [ 18 ]

2CH2O+HC≡CH⟶HOCH2CCCH2OH{\displaystyle {\ce {2CH2O + HC#CH -> HOCH2CCCH2OH}}}

En la reacción de Favorskii y otras alquilaciones , los alquinos terminales se adicionan a los compuestos carbonílicos para dar el hidroxialquino .

Los metales de transición tardía forman acetiluros más covalentes , que son las especies activas en diversas reacciones de acoplamiento cruzado de metales nobles . En la reacción de Sonogashira , los alquinos terminales se acoplan con haluros de arilo o vinilo:

La reacción de Sonogashira

Los acoplamientos de Cadiot-Chodkiewicz , Glaser y Eglinton utilizan la oxidación del aire para dimerizar una especie de acetiluro de cobre: ​​[ 19 ]

2R−≡−H→piridinaCu(OAc)2R−≡−≡−R{\displaystyle {\ce {2R-\!{\equiv }\!-H->[{\ce {Cu(OAc)2}}][{\ce {piridina}}]R-\!{\equiv }\!-\!{\equiv }\!-R}}}

Los cationes alquinio "desnudos" son imposibles de producir químicamente, y los grupos estabilizadores comparables a un contraión coordinador son extremadamente raros. Una fuente de "acetileno electrófilo" es el reactivo de Waser, el trimetilsililacetilenil- λ 3 -iodobenzoato.

Alquinos en la naturaleza y la medicina

Según Ferdinand Bohlmann , el primer compuesto acetilénico de origen natural, el éster de dehidromatricaria, fue aislado de una especie de Artemisia en 1826. En los casi dos siglos que siguieron, se descubrieron y reportaron más de mil acetilenos de origen natural. Los poliinos , un subconjunto de esta clase de productos naturales, se han aislado de una amplia variedad de especies de plantas, cultivos de hongos superiores, bacterias, esponjas marinas y corales. [ 20 ] Algunos ácidos como el ácido tarírico contienen un grupo alquino. Los diinos y triinos, especies con el enlace RC≡C–C≡CR′ y RC≡C–C≡C–C≡CR′ respectivamente, se encuentran en ciertas plantas ( Ichthyothere , Chrysanthemum , Cicuta , Oenanthe y otros miembros de las familias Asteraceae y Apiaceae ). Algunos ejemplos son la cicutoxina , la oenantotoxina y el falcarinol . Estos compuestos son altamente bioactivos, por ejemplo, como nematicidas . [ 21 ] El 1-fenilhepta-1,3,5-triino es un ejemplo de un triino que se encuentra en la naturaleza. Biosintéticamente, los productos naturales enediino también se derivan de un precursor poliino.

Los alquinos se encuentran en algunos fármacos, incluido el anticonceptivo noretinodrel . Un triple enlace carbono-carbono también está presente en medicamentos comercializados como el antirretroviral efavirenz y el antifúngico terbinafina . Las moléculas llamadas eno-diinos presentan un anillo que contiene un alqueno ("eno") entre dos grupos alquino ("diino"). Estos compuestos, por ejemplo, la caliqueamicina , son algunos de los fármacos antitumorales más agresivos conocidos, hasta el punto de que la subunidad eno-diino a veces se denomina "cabeza de guerra". Los eno-diinos experimentan una transposición mediante la ciclación de Bergman , generando intermedios radicales altamente reactivos que atacan el ADN dentro del tumor. [ 22 ]

Véase también

Referencias

  1. ↑ Alquino . Encyclopædia Britannica
  2. ↑ Saul Patai, ed. (1978). El triple enlace carbono-carbono . Vol.  1. John Wiley & Sons. ISBN 9780470771563.
  3. ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2006). Química orgánica avanzada de March: reacciones, mecanismos y estructura . pág. 24. doi : 10.1002/0470084960 . ISBN  9780470084960.
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