Geometría molecular octaédrica

En química , la geometría molecular octaédrica , también llamada bipiramidal cuadrada , ^{[ 1 ]} describe la forma de compuestos con seis átomos o grupos de átomos o ligandos dispuestos simétricamente alrededor de un átomo central, definiendo los vértices de un octaedro . El octaedro tiene ocho caras, de ahí el prefijo octa . El octaedro es uno de los sólidos platónicos , aunque las moléculas octaédricas suelen tener un átomo en su centro y no presentan enlaces entre los átomos de los ligandos. Un octaedro perfecto pertenece al grupo puntual O _h . Ejemplos de compuestos octaédricos son el hexafluoruro de azufre SF ₆ y el hexacarbonilo de molibdeno Mo(CO) _6. El término "octaédrico" es utilizado de forma algo imprecisa por los químicos, centrándose en la geometría de los enlaces al átomo central y sin considerar las diferencias entre los propios ligandos. Por ejemplo, [ Co(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ , que no es octaédrico en el sentido matemático debido a la orientación de los enlaces N−H , se denomina octaédrico. ^{[ 2 ]}

El concepto de geometría de coordinación octaédrica fue desarrollado por Alfred Werner para explicar la estequiometría y la isomería en los compuestos de coordinación . Su aportación permitió a los químicos racionalizar el número de isómeros de estos compuestos. Los complejos octaédricos de metales de transición que contienen aminas y aniones simples se conocen comúnmente como complejos de tipo Werner .

Cuando dos o más tipos de ligandos (L ^a , L ^b , ...) se coordinan a un centro metálico octaédrico (M), el complejo puede existir como isómeros. El sistema de nomenclatura para estos isómeros depende del número y la disposición de los diferentes ligandos.

Pairs of octahedra can be fused in a way that preserves the octahedral coordination geometry by replacing terminal ligands with bridging ligands. Two motifs for fusing octahedra are common: edge-sharing and face-sharing. Edge- and face-shared bioctahedra have the formulas [M₂L₈(μ-L)]₂ and M₂L₆(μ-L)₃, respectively. Polymeric versions of the same linking pattern give the stoichiometries [ML₂(μ-L)₂]_∞ and [M(μ-L)₃]_∞, respectively.

The sharing of an edge or a face of an octahedron gives a structure called bioctahedral. Many metal pentahalide and pentaalkoxide compounds exist in solution and the solid with bioctahedral structures. One example is niobium pentachloride. Metal tetrahalides often exist as polymers with edge-sharing octahedra. Zirconium tetrachloride is an example.^[7] Compounds with face-sharing octahedral chains include MoBr₃, RuBr₃, and TlBr₃.

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  Ball-and-stick model of niobium pentachloride, a bioctahedral coordination compound.
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  Ball-and-stick model of zirconium tetrachloride, an inorganic polymer based on edge-sharing octahedra.
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  Ball-and-stick model of molybdenum(III) bromide, an inorganic polymer based on face-sharing octahedra.
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  View almost down the chain of titanium(III) iodide highlighting the eclipsing of the halide ligands in such face-sharing octahedra.

Para compuestos con la fórmula MX ₆ , la principal alternativa a la geometría octaédrica es una geometría prismática trigonal, que tiene simetría D _3h . En esta geometría, los seis ligandos también son equivalentes. También hay prismas trigonales distorsionados, con simetría C _3v ; un ejemplo destacado es W(CH ₃ ) ₆ . Se propone que la interconversión de los complejos Δ y Λ , que suele ser lenta, procede a través de un intermedio prismático trigonal, un proceso llamado " torsión de Bailar ". Una vía alternativa para la racemización de estos mismos complejos es la torsión de Ray-Dutt .

Para un ion libre, por ejemplo, Ni²⁺ ^o Mo⁰ ^gaseosos , la energía de los orbitales d es igual; es decir, son "degenerados". En un complejo octaédrico, esta degeneración se elimina. La energía de los orbitales dz² _{^y dx²⁻y²} , _el llamado conjunto e²g _, que apuntan directamente a los ligandos, se desestabiliza. Por otro lado, la energía de los _{^orbitales dxz} , dxy _{y ^dyz} , el llamado conjunto t²g _, se estabiliza. Las etiquetas t²g _{y e²g} se _refieren a representaciones irreducibles , que describen las propiedades de simetría de estos orbitales. La brecha de energía que separa estos dos conjuntos es la base de la teoría del campo cristalino y de la teoría del campo de ligando, _más completa . La pérdida de _{degeneración} al formarse un complejo octaédrico a partir de un ion libre se denomina desdoblamiento del campo cristalino o desdoblamiento del campo de ligando . La brecha de energía se etiqueta como Δ _o , que varía según el número y la naturaleza de los ligandos. Si la simetría del complejo es menor que octaédrica, los niveles e _g y t _2g pueden dividirse aún más. Por ejemplo, los conjuntos t _2g y e _g se dividen aún más en trans -ML ^a ₄ L ^b ₂ .

La fuerza del ligando tiene el siguiente orden para estos donadores de electrones:

débil: yodo < bromo < flúor < acetato < oxalato < agua < piridina < cianuro :fuerte

Los llamados "ligandos de campo débil" dan lugar a un Δ _o pequeño y absorben luz en longitudes de onda más largas .

Dado que existe una variedad prácticamente incontable de complejos octaédricos, no sorprende que se haya descrito una amplia variedad de reacciones. Estas reacciones se pueden clasificar de la siguiente manera:

• Reacciones de sustitución de ligandos (a través de diversos mecanismos)
• Reacciones de adición de ligandos, incluyendo entre muchas, la protonación
• Reacciones redox (donde se ganan o se pierden electrones)
• Reordenamientos en los que la estereoquímica relativa del ligando cambia dentro de la esfera de coordinación .

Muchas reacciones de complejos de metales de transición octaédricos ocurren en agua. Cuando un ligando aniónico reemplaza una molécula de agua coordinada, la reacción se denomina anación . La reacción inversa, en la que el agua reemplaza un ligando aniónico, se denomina acuación . Por ejemplo, el [ CoCl(NH₃ ₎ ₅ _] ²⁺ ^produce lentamente [ Co(NH₃ ₎ ₅ ₍ H₂O ₎ ] ^³⁺ en agua, especialmente en presencia de ácido o base. La adición de HCl concentrado convierte el complejo acuoso de nuevo en cloruro, mediante un proceso de anación.

• Clústeres octaédricos
• método AXE
• Geometría molecular

• Ejemplo de geometría octaédrica en 3dCHEM.com
• Centro de Estructura Molecular de la Universidad de Indiana
• Ejemplos de simetría de grupo puntual