Fotooxidación de polímeros

Las poliolefinas como el polietileno y el polipropileno son susceptibles a la fotooxidación y alrededor del 70 % de los estabilizadores de luz producidos en todo el mundo se utilizan para su protección, a pesar de que representan solo alrededor del 50 % de la producción mundial de plásticos. ^{[ 1 ]} Los hidrocarburos alifáticos solo pueden adsorber rayos UV de alta energía con una longitud de onda inferior a ~250  nm; sin embargo, la atmósfera terrestre y la capa de ozono filtran dichos rayos, siendo la longitud de onda mínima normal de 280–290  nm. ^{[ 3 ]} Por lo tanto, la mayor parte del polímero es fotoinerte y la degradación se atribuye en cambio a la presencia de diversas impurezas, que se introducen durante las etapas de fabricación o procesamiento. Estas incluyen grupos hidroperóxido y carbonilo , así como sales metálicas como residuos de catalizadores.

Todas estas especies actúan como fotoiniciadores . ^{[ 4 ]} Los grupos hidroperóxido y carbonilo orgánicos pueden absorber luz UV por encima de 290  nm, tras lo cual sufren fotólisis para generar radicales. ^{[ 5 ]} Las impurezas metálicas actúan como fotocatalizadores , ^{[ 6 ]} aunque tales reacciones pueden ser complejas. ^{[ 7 ] [ 8 ]} También se ha sugerido que están involucrados complejos de transferencia de carga polímero-O _2. ^{[ 9 ] [ 10 ]} La iniciación genera carbonos radicales en la cadena polimérica, a veces llamados macrorradicales (P•).

Inicio de la cadena

${\displaystyle {\ce {Polímero->P\bullet +\ P\bullet }}}$

Propagación en cadena

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ O2->POO\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ PH->{POOH}+\ P\bullet }}}$

Ramificación de la cadena

${\displaystyle {\ce {POOH->PO\bullet +\ OH\bullet }}}$

${\displaystyle {\ce {{PH}+OH\bullet ->P\bullet +\ H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {PO\bullet ->Reacciones de\ escisión\ en\ cadena}}}$

Terminación

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ POO\bullet ->reacción\ de\ reticulación\ a\ producto\ no\ radical}}}$

${\displaystyle {\ce {POO\bullet +\ P\bullet ->reacción\ de\ reticulación\ a\ producto\ no\ radical}}}$

${\displaystyle {\ce {P\bullet +\ P\bullet ->reacción de\ reticulación\ a\ producto\ no\ radical}}}$

Clásicamente, los macrorradicales centrados en carbono (P•) reaccionan rápidamente con oxígeno para formar radicales hidroperoxilo (POO•), que a su vez abstraen un átomo de H de la cadena polimérica para dar un hidroperóxido (POOH) y un nuevo macrorradical. Los hidroperóxidos sufren fácilmente fotólisis para dar un radical macrorradical alcoxilo (PO•) y un radical hidroxilo (HO•), ambos pueden formar nuevos radicales poliméricos mediante la abstracción de hidrógeno. Se han propuesto alternativas no clásicas a estos pasos. ^{[ 11 ]} El radical alcoxilo también puede sufrir escisión beta , ^{[ 12 ]} generando una acilcetona y un macrorradical. Esto se considera la principal causa de la ruptura de la cadena en el polipropileno. ^{[ 13 ]}

Los hidroperóxidos secundarios también pueden sufrir una reacción intramolecular para dar un grupo cetona, aunque esto se limita al polietileno. ^{[ 1 ] [ 14 ] [ 15 ] [ 16 ]}

Las cetonas generadas por estos procesos son fotoactivas, aunque mucho más débilmente. A temperatura ambiente, experimentan reacciones de Norrish de tipo II con ruptura de cadena. ^{[ 17 ]} También pueden absorber energía UV, que luego pueden transferir al O₂ _, provocando que entre en su estado singlete altamente reactivo . ^{[ 18 ]} El oxígeno singlete es un potente agente oxidante y puede causar una mayor degradación.

Para el poliestireno, el mecanismo completo de fotooxidación sigue siendo objeto de debate, ya que diferentes vías pueden operar simultáneamente ^{[ 20 ]} y variar según la longitud de onda de la luz incidente. ^{[ 21 ] [ 22 ]} No obstante, existe consenso sobre los pasos principales. ^{[ 19 ]}

El poliestireno puro no debería poder absorber luz con una longitud de onda inferior a ~280  nm y la iniciación se explica a través de impurezas fotolábiles (hidroperóxidos) y complejos de transferencia de carga, ^{[ 23 ]} todos los cuales pueden absorber luz solar normal. ^{[ 24 ]} Los complejos de transferencia de carga de oxígeno y grupos fenilo de poliestireno absorben luz para formar oxígeno singlete , que actúa como un iniciador de radicales. ^{[ 23 ]} Las impurezas de carbonilo en el polímero (cf. acetofenona ) también absorben luz en el rango ultravioleta cercano (300 a 400  nm), formando cetonas excitadas capaces de abstraer átomos de hidrógeno directamente del polímero. ^{[ 24 ]} El hidroperóxido sufre fotólisis para formar radicales hidroxilo y alcoxilo.

Estos pasos de iniciación generan macrorradicales en sitios terciarios, ya que estos se encuentran más estabilizados. Los pasos de propagación son esencialmente idénticos a los observados en las poliolefinas; la oxidación, la abstracción de hidrógeno y la fotólisis dan lugar a reacciones de escisión beta y a un número creciente de radicales. Estos pasos explican la mayor parte de la ruptura de la cadena; sin embargo, en una vía secundaria, el hidroperóxido reacciona directamente con el polímero para formar un grupo cetona ( acetofenona ) y un alqueno terminal sin la formación de radicales adicionales. ^{[ 25 ]}

Se observa que el poliestireno se amarillea durante la fotooxidación, lo que se atribuye a la formación de polienos a partir de estos alquenos terminales. ^{[ 25 ]}

Los organoclorados puros , como el cloruro de polivinilo (PVC), no absorben luz por encima de 220  nm. La fotooxidación se inicia, en cambio, por diversas irregularidades en la cadena polimérica, como defectos estructurales ^{[ 26 ] [ 27 ]} , así como hidroperóxidos, grupos carbonilo y dobles enlaces ^{[ 28 ]} . Los hidroperóxidos formados durante el procesamiento son el iniciador más importante inicialmente ^{[ 29 ];} sin embargo, su concentración disminuye durante la fotooxidación, mientras que la concentración de carbonilo aumenta ^{[ 30 ]} , por lo que estos carbonilos pueden convertirse en el iniciador principal con el tiempo ^{[ 29 ] [ 31 ] [ 32 ] .}

Los pasos de propagación involucran el radical hidroperoxilo, que puede abstraer hidrógeno tanto de sitios de hidrocarburos (-CH₂-) como de organoclorados (-CH₂Cl-) en el polímero a velocidades comparables. _[ 29 _] ^{[ 31 ] Los radicales formados} en sitios de hidrocarburos se convierten rápidamente en alquenos con pérdida de cloro radical. Esto forma hidrógenos alílicos (mostrados en rojo) que son más susceptibles a la abstracción de hidrógeno, lo que conduce a la formación de polienos en reacciones tipo cremallera.

Cuando los polienos contienen al menos ocho enlaces dobles conjugados, se colorean, lo que provoca un amarilleamiento y, finalmente, un oscurecimiento del material. Esto se compensa ligeramente con la fotodecoloración de los polienos más largos por el oxígeno atmosférico, ^{[ 33 ]} sin embargo, el PVC acaba decolorándose a menos que haya estabilizadores de polímeros presentes. Las reacciones en los sitios de organocloruro proceden a través del hidroperoxilo y el hidroperóxido habituales antes de que la fotólisis produzca el radical α-cloro-alcoxilo. Esta especie puede sufrir diversas reacciones para dar carbonilos, enlaces cruzados de peróxido y productos de escisión beta. ^{[ 34 ]}

A diferencia de la mayoría de los demás plásticos de uso común, el tereftalato de polietileno (PET) es capaz de absorber los rayos ultravioleta cercanos de la luz solar. La absorción comienza a 360  nm, se vuelve más fuerte por debajo de 320  nm y es muy significativa por debajo de 300  nm. ^{[ 1 ] [ 35 ] [ 36 ]} A pesar de esto, el PET tiene una mejor resistencia a la fotooxidación que otros plásticos de uso común , esto se debe a un bajo rendimiento cuántico de la absorción. ^{[ 37 ]} La química de degradación es complicada debido a las reacciones simultáneas de fotodisociación (es decir, sin involucrar oxígeno) y fotooxidación de las partes aromáticas y alifáticas de la molécula. La escisión de la cadena es el proceso dominante, siendo la ramificación de la cadena y la formación de impurezas coloreadas menos comunes. El monóxido de carbono, el dióxido de carbono y los ácidos carboxílicos son los principales productos. ^{[ 35 ] [ 36 ]} La fotooxidación de otros poliésteres lineales como el tereftalato de polibutileno y el naftalato de polietileno procede de manera similar.

La fotodisociación implica la formación de una unidad de ácido tereftálico excitada que experimenta reacciones de Norrish . Predomina la reacción de tipo I, que provoca la ruptura de la cadena en la unidad carbonilo para dar lugar a una variedad de productos. ^{[ 1 ] [ 38 ]}

Las reacciones de Norrish de tipo II son menos comunes, pero dan lugar a acetaldehído a través de ésteres de alcohol vinílico. ^{[ 36 ]} Este tiene un umbral de olor y sabor extremadamente bajo y puede causar un sabor desagradable en el agua embotellada. ^{[ 39 ]}

Los radicales formados por fotólisis pueden iniciar la fotooxidación en el PET. La fotooxidación del núcleo aromático de ácido tereftálico da como resultado su oxidación gradual a ácido 2,5-dihidroxitereftálico. El proceso de fotooxidación en los sitios alifáticos es similar al observado en las poliolefinas, donde la formación de especies de hidroperóxido conduce finalmente a la escisión beta de la cadena polimérica. ^{[ 1 ]}

Quizás sorprendentemente, el efecto de la temperatura suele ser mayor que el efecto de la exposición a los rayos UV. ^{[ 5 ]} Esto se puede observar en términos de la ecuación de Arrhenius , que muestra que las velocidades de reacción tienen una dependencia exponencial de la temperatura. En comparación, la dependencia de la velocidad de degradación de la exposición a los rayos UV y la disponibilidad de oxígeno es en general lineal. Como los océanos son más fríos que la tierra, la contaminación plástica en el medio marino se degrada más lentamente. ^{[ 40 ] [ 41 ]} Los materiales enterrados en vertederos no se degradan por fotooxidación en absoluto, aunque pueden descomponerse gradualmente por otros procesos.

El estrés mecánico puede afectar la velocidad de fotooxidación ^{[ 42 ]} y también puede acelerar la ruptura física de objetos plásticos. El estrés puede ser causado por carga mecánica ( esfuerzos de tracción y cizallamiento ) o incluso por ciclos de temperatura , particularmente en sistemas compuestos que consisten en materiales con diferentes coeficientes de expansión térmica. De manera similar, una lluvia repentina puede causar estrés térmico .

Los colorantes y pigmentos se utilizan en materiales poliméricos para proporcionar color, pero también pueden afectar la velocidad de fotooxidación. Muchos absorben los rayos UV y, al hacerlo, protegen el polímero; sin embargo, la absorción puede hacer que los colorantes entren en un estado excitado donde pueden atacar el polímero o transferir energía al O₂ _para formar oxígeno singlete dañino . La ftalocianina de cobre es un ejemplo: absorbe fuertemente la luz UV; sin embargo, la ftalocianina de cobre excitada puede actuar como fotoiniciador al sustraer átomos de hidrógeno del polímero. ^{[ 43 ]} Sus interacciones pueden volverse aún más complejas cuando hay otros aditivos presentes. ^{[ 44 ]} Los rellenos como el negro de humo pueden filtrar la luz UV, estabilizando eficazmente el polímero, mientras que los retardantes de llama tienden a causar mayores niveles de fotooxidación. ^{[ 45 ]}

La fotooxidación de polímeros puede investigarse mediante pruebas de exposición a la intemperie, ya sean naturales o aceleradas. ^{[ 53 ]} Estas pruebas son importantes para determinar la vida útil esperada de los artículos de plástico, así como el destino de los residuos plásticos .

En las pruebas de envejecimiento natural, las muestras de polímeros se exponen directamente a la intemperie durante un período continuo ^{[ 54 ]} , mientras que las pruebas de envejecimiento acelerado utilizan una cámara de ensayo especializada que simula el envejecimiento mediante el envío de una cantidad controlada de luz ultravioleta y agua a la muestra. Una cámara de ensayo puede ser ventajosa, ya que permite controlar las condiciones exactas de envejecimiento y aumentar la intensidad de la luz ultravioleta o la humedad en comparación con el envejecimiento natural. De este modo, se acelera la degradación y la prueba requiere menos tiempo.

Mediante ensayos de intemperie, se puede determinar el impacto de los procesos fotooxidativos en las propiedades mecánicas y la vida útil de las muestras de polímeros. Por ejemplo, el comportamiento a la tracción se puede dilucidar midiendo la curva tensión-deformación de una muestra. Esta curva se crea aplicando una tensión (que se mide como la fuerza por unidad de área aplicada a una cara de la muestra) y midiendo la deformación correspondiente (el cambio fraccional de longitud). La tensión se aplica generalmente hasta que el material se fractura, y a partir de esta curva tensión-deformación se pueden determinar propiedades mecánicas como el módulo de Young . En general, la intemperie debilita la muestra, y a medida que se vuelve más frágil, se fractura con mayor facilidad. Esto se observa como una disminución de la deformación de fluencia , la deformación de fractura y la tenacidad , así como un aumento del módulo de Young y la tensión de rotura (la tensión a la que se fractura el material). ^{[ 55 ]}

Además de medir el impacto de la degradación en las propiedades mecánicas, la tasa de degradación de las muestras de plástico también se puede cuantificar midiendo el cambio de masa de una muestra a lo largo del tiempo, ya que los fragmentos de microplástico pueden desprenderse del material a medida que avanza la degradación y el material se vuelve más quebradizo por la ruptura de la cadena. Por lo tanto, el cambio porcentual de masa se mide a menudo en experimentos para cuantificar la degradación. ^{[ 56 ]}

También se pueden crear modelos matemáticos para predecir el cambio de masa de una muestra de polímero durante el proceso de meteorización. Debido a que la pérdida de masa ocurre en la superficie de la muestra de polímero, la tasa de degradación depende del área superficial. Por lo tanto, se puede crear un modelo para la dependencia de la degradación con respecto al área superficial asumiendo que la tasa de cambio en la masa${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}}$El resultado de la degradación es directamente proporcional al área superficial SA de la muestra: ^{[ 57 ]}

${\displaystyle -{\operatorname {d} \!m \over \operatorname {d} \!t}=k_{d}\rho SA}$

Aquí,${\displaystyle \rho }$es la densidad y k _d se conoce como la tasa de degradación superficial específica (SSDR), que varía según la composición química de la muestra de polímero y el entorno de exposición. Además, para una muestra de microplástico, SA se suele aproximar como el área superficial de un cilindro o una esfera. Dicha ecuación se puede resolver para determinar la masa de una muestra de polímero en función del tiempo.

La degradación puede detectarse antes de que se observen grietas graves en un producto mediante espectroscopia infrarroja ^{[ 58 ]} , que permite detectar especies químicas formadas por fotooxidación. En particular, las especies peroxi y los grupos carbonilo presentan bandas de absorción distintivas.

En el ejemplo que se muestra a la izquierda, los grupos carbonilo se detectaron fácilmente mediante espectroscopia IR en una película delgada moldeada. El producto era un cono de carretera fabricado mediante moldeo rotacional en LDPE , que se agrietó prematuramente durante su uso. Muchos conos similares también fallaron porque no se utilizó un aditivo anti-UV durante el procesamiento. Otros productos plásticos que fallaron fueron las cabinas de polipropileno utilizadas en obras viales, que se agrietaron tras solo unos meses de uso.

Los efectos de la degradación también pueden caracterizarse mediante microscopía electrónica de barrido (MEB). Por ejemplo, mediante MEB, se pueden visualizar directamente defectos como grietas y picaduras, como se muestra a la derecha. Estas muestras se expusieron a 840 horas de exposición a luz UV y humedad utilizando una cámara de prueba. ^{[ 56 ]} La formación de grietas suele estar asociada a la degradación, de modo que los materiales que no muestran un comportamiento de agrietamiento significativo, como el HDPE en el ejemplo de la derecha, tienen más probabilidades de ser estables frente a la fotooxidación en comparación con otros materiales como el LDPE y el PP. Sin embargo, algunos plásticos que han sufrido fotooxidación también pueden aparecer más lisos en una imagen de MEB, y algunos defectos como surcos han desaparecido posteriormente. Esto se observa en el poliestireno en el ejemplo de la derecha.