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Articulo de referencia

Incrustaciones ultrabaja

La baja capacidad de ensuciamiento es una clasificación de la capacidad de una superficie para repeler la contaminación potencial. Las superficies son propensas a la contaminaci...

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La baja capacidad de ensuciamiento es una clasificación de la capacidad de una superficie para repeler la contaminación potencial. Las superficies son propensas a la contaminación, un fenómeno conocido como ensuciamiento. Los adsorbentes no deseados causados ​​por el ensuciamiento modifican las propiedades de una superficie, lo que suele ser contraproducente para su función. En consecuencia, ha surgido la necesidad de superficies antiincrustantes en muchos campos: las tuberías obstruidas inhiben la productividad de las fábricas, el ensuciamiento biológico aumenta el consumo de combustible en los barcos, los dispositivos médicos deben mantenerse higiénicos, etc. Si bien se pueden utilizar inhibidores químicos de ensuciamiento, recubrimientos metálicos y procesos de limpieza para reducir el ensuciamiento, las superficies no tóxicas con propiedades antiincrustantes son ideales para la prevención del ensuciamiento. Para ser considerada eficaz, una superficie de muy baja capacidad de ensuciamiento debe ser capaz de repeler y resistir la acumulación de agregados perjudiciales hasta menos de 5  ng/cm² . [ 1 ] Recientemente se ha llevado a cabo un auge de investigación para crear estas superficies con el fin de beneficiar a los campos biológico, náutico, mecánico y médico.

Fabricación de superficies con muy baja tendencia a la incrustación.

Las altas energías superficiales provocan adsorción porque una superficie contaminada tendrá una menor diferencia entre los números de coordinación superficial y volumétrica . Esto hace que la superficie alcance un estado energético más bajo y favorable. Por lo tanto, se desearía una superficie de baja energía para evitar la adsorción. Sería conveniente que la superficie deseada ya tuviera baja energía, pero en muchos casos, como en los metales, esto no sucede. [ 2 ] Una solución sería recubrir la superficie con un polímero de baja energía superficial como el polidimetilsiloxano (PDMS). Sin embargo, la hidrofobicidad del recubrimiento de PDMS [ 3 ] hace que cualquier partícula adsorbida aumente la energía superficial, facilitando la adhesión [ 4 ] y, en última instancia, frustrando el propósito. La oxidación de la superficie de PDMS genera propiedades hidrofílicas antiincrustantes, pero la baja temperatura de transición vítrea permite la reconstrucción de la superficie mediante reordenamiento interno: destruyendo la hidrofilicidad. [ 3 ]

En ambientes acuosos, la alternativa es utilizar recubrimientos hidrofílicos de alta energía, cuyas cadenas se hidratan con el agua circundante y bloquean físicamente los adsorbentes. El recubrimiento hidrofílico más utilizado es el polietilenglicol (PEG) debido a su bajo costo. [ 5 ] Por otro lado, el PEG es altamente susceptible a la oxidación, lo que eventualmente destruye sus propiedades hidrofílicas. [ 5 ]

Las superficies hidrofílicas se crean generalmente de dos maneras; la primera es la fisisorción de un copolímero dibloque anfifílico , donde el bloque hidrofóbico se adsorbe a la superficie, dejando el bloque hidrofílico disponible para fines antiincrustantes. La segunda manera es mediante técnicas de polimerización iniciada en superficie, que se han visto muy influenciadas por el desarrollo de técnicas de polimerización radical controlada, como la polimerización radical por transferencia de átomos (ATRP). La fisisorción da como resultado regímenes de hongo, dejando gran parte del área superficial del polímero hidrofílico enrollada sobre sí misma, mientras que el enfoque de injerto da como resultado polímeros de cepillo altamente ordenados y personalizables . Una película demasiado gruesa o demasiado delgada adsorberá partículas en la superficie, [ 1 ] por lo que el espesor de la película se convierte en un parámetro importante en la síntesis de superficies de incrustación ultrabaja. El espesor de la película está determinado por tres factores que se pueden ajustar individualmente para producir el espesor deseado: uno es la longitud de las cadenas de polímero, el segundo es la densidad de injerto y el último es la concentración de disolvente durante la polimerización. [ 1 ] La longitud de las cadenas se puede manipular fácilmente variando el grado de polimerización mediante el cambio de la proporción de iniciador a monómero. La densidad de injerto se puede ajustar variando la densidad de iniciador en la superficie. El espesor de la película se puede calcular teóricamente mediante la siguiente ecuación;

Lo=nortel5/3Γ1/3{\displaystyle L_{o}=n\,l^{5/3}\,\Gamma ^{1/3}}

dóndeLo{\displaystyle L_{o}}es el grosor del pincel,norte{\displaystyle n}es el número de segmentos en la cadena polimérica,l{\displaystyle l}es la longitud promedio de las cadenas de polímero injertadas, yΓ{\displaystyle \Gamma }es la densidad de injerto. [ 6 ]

Si se utilizan cadenas poliméricas largas, se puede emplear una densidad de injerto relativamente baja; sin embargo, si las cadenas son cortas, se requiere una alta densidad de injerto. Además, la concentración del disolvente durante la polimerización afecta a ambos factores. Una baja concentración produce polímeros de cepillo cortos de alta densidad, mientras que una alta concentración da como resultado polímeros largos de baja densidad. Finalmente, el aumento de la concentración del disolvente crea una superficie propensa a la incrustación. [ 1 ]

Debido a la eventual degradación de las superficies antiincrustantes de polietilenglicol (PEG), las nuevas técnicas emplean polímeros zwitteriónicos que contienen carboxibetaína o sulfobetaína debido a su hidratación comparable por el agua. [ 5 ] Los zwitteriones pueden utilizarse para resolver las complicaciones de incrustación que surgen al usar PDMS, ya que el PDMS se funcionaliza fácilmente con polímeros zwitteriónicos como el poli(metacrilato de carboxibetaína) (pCBMA). [ 3 ] Esto permite que un sustrato barato y fácilmente disponible (PDMS) se convierta fácilmente en una superficie antiincrustante.

Poli(metacrilato de carboxibetaína); un ejemplo de polímero zwitteriónico para su uso en polímeros de muy baja incrustación.

Metodología de prueba

Sensores de resonancia de plasmones superficiales

Los sensores de resonancia de plasmones superficiales (SPR) son refractómetros de película delgada que miden los cambios en el índice de refracción que ocurren en el campo de una onda electromagnética soportada por la estructura óptica del sensor. [ 7 ] Los SPR se utilizan ampliamente para determinar el índice de refracción de superficies de incrustación ultrabaja, un determinante importante en sus capacidades antiincrustantes. La adsorción de proteínas se puede medir utilizando un SPR al detectar el cambio en el índice de refracción que surge de la adsorción molecular en la superficie del chip del sensor. [ 8 ] Los SPR utilizados en este tipo de experimentación tienen un límite de detección de 0,3  ng/cm² para la adsorción de proteínas no específica [ 9 ] lo que permite la identificación de una superficie que es capaz de lograr una incrustación ultrabaja (<5  ng/cm² ) . [ 7 ]

Elipsometría

La elipsometría , una forma de espectroscopia óptica polarizada sensible , [ 11 ] permite medir el índice de refracción (IR) y el espesor de la película, ambos parámetros importantes para formar una superficie de incrustación ultrabaja. [ 1 ]

Según estudios recientes, el índice de refracción (IR) de la película es el determinante más importante de las capacidades antiincrustantes de una película. [ 1 ] Para lograr una incrustación ultrabaja, una película seca necesita alcanzar una densidad mínima de polímero, que está determinada por el IR, dependiendo de la identidad del recubrimiento de polímero. [ 1 ] El IR de una película se puede aumentar combinando cadenas largas y polidispersas , [ 1 ] aumentando así las propiedades antiincrustantes de la película. A partir del cambio medido en el IR, se puede determinar la capacidad de una molécula adsorbida para unirse a la superficie de un material mediante

Δnorte=dnorteddo∗Γh{\displaystyle \Delta n={\frac {dn}{dc}}*{\frac {\Gamma }{h}}}

dóndeh{\displaystyle h}es el espesor de la capa,norte{\displaystyle n}es el índice de refracción,do{\displaystyle c}es el número de moléculas de analito , yΓ{\displaystyle \Gamma }es la concentración superficial. [ 7 ] Los datos recopilados en una película de pCBAA zwitteriónica sugirieron que se necesita un rango de RI de 1,50 a 1,56 RIU para lograr una adsorción de proteína no específica de <5  ng/cm 2 , [ 8 ] sin embargo, los datos variarían dependiendo de la identidad de la película. Esto permite un parámetro simple para probar las capacidades de incrustación ultrabaja de las películas de polímero.

Otro parámetro para la resistencia a las proteínas es el espesor de la película. También medido mediante elipsometría, un espesor de película demasiado pequeño o demasiado grande resulta en una mayor adsorción de proteínas, lo que indica que se debe alcanzar un valor óptimo único para la superficie para lograr una incrustación ultrabaja. [ 1 ]

Contenido de agua

La cantidad de agua presente en el momento de la adhesión del polímero a la superficie también tiene una alta correlación con la densidad de empaquetamiento de la película de polímero. [ 1 ] El efecto del espesor de la película y el RI en las propiedades antiincrustantes se puede estudiar mejor variando el contenido de agua de la solución. [ 1 ] Esto se debe a que aumentar la cantidad de agua aumenta la accesibilidad del extremo de la cadena debido a la superhidrofilicidad de los materiales zwitteriónicos y resulta en un aumento de la velocidad de polimerización, lo que resulta en mayores espesores de película. [ 1 ] Sin embargo, cuando la concentración de agua es demasiado alta, el espesor de la película disminuye debido al aumento de la recombinación de radicales de la cadena de polímero. [ 1 ]

Aplicaciones potenciales

Superficies antimicrobianas

Las propiedades antimicrobianas de las superficies metálicas son de gran interés para el saneamiento del agua. Los metales producen un efecto oligodinámico debido a la formación de óxidos y la posterior formación de iones, lo que los hace biocidas activos. Esto evita que los contaminantes se adhieran a la superficie. Se ha demostrado que el contenido de bacterias coliformes y E. coli en superficies metálicas disminuye sustancialmente con el tiempo, lo que indica la capacidad de estas superficies para prevenir la bioincrustación y, por lo tanto, promover el saneamiento. [ 12 ] De estas superficies metálicas, el cobre y el zinc han demostrado ser los más efectivos. [ 12 ] Se ha demostrado que el poliuretano , el polietilenglicol y otros polímeros reducen la adhesión bacteriana externa, lo que impulsa las aplicaciones de sustancias antimicrobianas en la industria de polímeros y recubrimientos. Las alternativas sostenibles, como la celulosa modificada topográficamente , también son de gran interés debido a su reciclabilidad y bajo costo. [ 13 ] Las superficies superhidrofóbicas son deseables para un comportamiento antiincrustante porque una afinidad por el agua se correlaciona con una afinidad por los contaminantes. Se ha demostrado que los xerogeles superhidrofóbicos fabricados con coloides de sílice reducen la adhesión bacteriana, específicamente de S. aureus y P. aeruginosa . [ 14 ] Las aplicaciones antiincrustantes de estos polímeros y recubrimientos superhidrofóbicos son de gran importancia para el campo de los dispositivos médicos.

Aplicaciones náuticas

La acumulación de organismos marinos en los buques impide alcanzar una velocidad de crucero eficiente. Por lo tanto, los barcos afectados por la bioincrustación consumen combustible en exceso y tienen mayores costos.

Prevención de la bioincrustación

Tradicionalmente, la bioincrustación marina se ha prevenido mediante el uso de biocidas : sustancias que repelen o eliminan los organismos al contacto. Sin embargo, la mayoría de los biocidas también son perjudiciales para los seres humanos, los organismos marinos no incrustantes y el medio ambiente acuático en general. Las nuevas regulaciones de la Organización Marítima Internacional (OMI) prácticamente han cesado la aplicación de biocidas, lo que ha impulsado la investigación de materiales ecológicos con muy baja capacidad de incrustación.

pinturas de metales pesados

Los pigmentos tóxicos de óxido de cobre, hierro y zinc se mezclan con aglutinantes derivados de la colofonia para producir pinturas de matriz solubles en agua, que se adhieren a las superficies con imprimaciones bituminosas. Sin embargo, estas presentan muchas desventajas, como una baja resistencia mecánica y sensibilidad a la oxidación . Por lo tanto, las pinturas de matriz solubles solo pueden permanecer funcionales durante un período de 12 a 15 meses y no son adecuadas para embarcaciones de baja velocidad. En cambio, las pinturas de matriz insolubles deben utilizar aglutinantes de mayor peso molecular: acrílicos , polímeros vinílicos , cauchos clorados, etc., y mantener una mayor resistencia a la oxidación. [ 15 ] Una mayor resistencia mecánica conlleva una mayor capacidad biocida, pero también impide la liberación constante del biocida, lo que resulta en una duración funcional que varía entre 12 y 24 meses. La forma química del pigmento de estos metales pesados ​​a menudo se disuelve mediante el siguiente mecanismo:

12CuO(s)+H(aq)++2Cl(aq)− ⟶2CuCl2(aq)−+12H2O(l)CuCl2(aq)−+Cl(aq)− ↽−−⇀CuCl3(aq)2−{\displaystyle {\begin{aligned}{\ce {{1/2CuO_{(s)}}+{H+_{(aq)}}+2Cl_{(aq)}^{-}}}\ &{\ce {->{2CuCl2_{(aq)}^{-}}+1/2H2O_{(l)}}}\\{\ce {{CuCl2_{(aq)}^{-}}+Cl_{(aq)}^{-}}}\ &{\ce {<=>CuCl3_{(aq)}^{2-}}}\end{aligned}}}

Aunque solo se muestra el óxido de cobre(II) , en este caso específico se puede establecer una analogía con otros óxidos de metales pesados. La variante metálica más eficaz utilizada es la pintura autopulidora soluble en agua de tributilestaño (TBT), cuya eficacia en 1999 se estimó que ahorraría cerca de 2400 millones de dólares estadounidenses y recubrió el 70 % de los buques comerciales.

Hidrólisis de TBT
Hidrólisis de TBT

Sin embargo, el TBT, el cobre, el zinc y todos los demás recubrimientos de metales pesados ​​han sido prohibidos por la OMI. [ 15 ]

Polidimetilsiloxano y derivados

Los recubrimientos de polidimetilsiloxano (PDMS) no son biocidas, por lo que no dañan a las especies marinas. La base de estos elastómeros es la liberación de incrustaciones: la prevención de la adhesión de sustratos orgánicos. Esto se logra gracias a la no polaridad y, más importante aún, a la baja energía superficial del PDMS. En consecuencia, su resistencia mecánica es débil, lo que limita su eficiencia y aumenta el tiempo de dique seco. Como contramedida, los elastómeros de PDMS suelen reforzarse con nanotubos de carbono y el mineral sepiolita. [ 16 ] También se ha informado que las propiedades de liberación de incrustaciones se han mejorado mediante la unión de sales de amonio cuaternario a la cadena principal del polímero. Actualmente se están realizando investigaciones adicionales para mejorar los efectos del PDMS y sus derivados.

Aplicaciones mecánicas

También se ha demostrado que las aleaciones de níquel y cobre resisten la corrosión y la corrosión por picaduras , lo cual es de interés en sistemas de tuberías para aplicaciones mecánicas, específicamente en la industria petrolera marina. Un mayor porcentaje de cobre en estas aleaciones (90/10 y 70/30) se correlaciona con una mayor resistencia a la bioincrustación y la corrosión . Otras aplicaciones mecánicas de estas aleaciones incluyen redes y jaulas para la acuicultura, sistemas de frenos hidráulicos, tuberías para sistemas de refrigeración y componentes de plantas de destilación instantánea para la desalinización. [ 17 ]

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Brault, Norman; Harihara Sundaram; Yuting Li; Chun-Jen Huang; Qiuming Yu; Shaoyi Jiang (2012). "Índice de refracción de película seca como parámetro importante para recubrimientos superficiales de ultrabaja incrustación". Biomacromolecules . 13 (3): 589– 593. doi : 10.1021/bm3001217 . PMID 22352876 . 
  2. ↑ Bondi, A. (1953). "La propagación de metales líquidos en superficies sólidas. Química de superficies de alta energía". Chemical Reviews . 52 (2): 417– 458. doi : 10.1021/cr60162a002 .
  3. 1 2 3 Keefe, Andrew; Norman D. Brault; Shaoyi Jiang (2012). "Supresión de la reconstrucción de la superficie de PDMS superhidrofóbico mediante un polímero zwitteriónico superhidrofílico" . Biomacromolecules . 13 ( 5): 1683– 1687. doi : 10.1021/bm300399s . PMC 4828927. PMID 22512660 .  
  4. ↑ Wynne, K; G. Swain; R. Fox; et al. (2000). "Dos recubrimientos de silicona no tóxicos para la liberación de incrustaciones: PDMS curado con hidrosilación y RTV11 curado con etoxisiloxano y relleno de CaCO3". Biofouling . 16 ( 2–4 ): 277–288 . doi : 10.1080/08927010009378451 . S2CID 84097977 .  
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  10. 1 2 Riedel, Tomaš; Zuzana Riedelová-Reicheltová; Pavel Majek; César Rodríguez-Emmenegger; Milán Houska; Jan Dyr; Eduard Brynda (2013). "Identificación completa de las proteínas responsables de la contaminación del plasma sanguíneo humano en superficies a base de poli (etilenglicol)". Langmuir . 29 (10): 3388– 3397. doi : 10.1021/la304886r . hdl : 11104/0223355 . PMID 23391268 . 
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