Singularidad de Van Hove

En física de la materia condensada , una singularidad de Van Hove es una singularidad (punto no suave) en la densidad de estados (DOS) de un sólido cristalino . Los vectores de onda en los que ocurren las singularidades de Van Hove se denominan a menudo puntos críticos de la zona de Brillouin . Para cristales tridimensionales, adoptan la forma de kinks (donde la densidad de estados no es diferenciable ). La aplicación más común del concepto de singularidad de Van Hove se encuentra en el análisis de espectros de absorción óptica . La aparición de tales singularidades fue analizada por primera vez por el físico belga Léon Van Hove en 1953 para el caso de densidades de estados de fonones . ^{[ 1 ]}

Consideremos una red unidimensional de N sitios de partículas, con cada sitio de partícula separado por una distancia a , para una longitud total de L = Na . En lugar de suponer que las ondas en esta caja unidimensional son ondas estacionarias, es más conveniente adoptar condiciones de contorno periódicas: ^{[ 2 ]}

${\displaystyle k={\frac {2\pi }{\lambda }}=n{\frac {2\pi }{L}}}$

dónde${\displaystyle \lambda }$es la longitud de onda, y n es un número entero. (Los enteros positivos denotarán ondas directas, los enteros negativos denotarán ondas inversas). La longitud de onda más corta necesaria para describir un movimiento ondulatorio en la red es igual a 2a, que luego corresponde al número de onda más grande necesario.${\displaystyle k_{\max }=\pi /a}$y que también corresponde al máximo posible${\displaystyle |n|}$:${\displaystyle n_{\max }=L/2a}$. Podemos definir la densidad de estados g(k)dk como el número de ondas estacionarias con vector de onda k a k +d k : ^{[ 3 ]}

${\displaystyle g(k)dk=dn={\frac {L}{2\pi }}\,dk}$

Extendiendo el análisis a vectores de onda en tres dimensiones la densidad de estados en una caja de longitud de lado${\displaystyle L}$será

${\displaystyle g({\vec {k}})d^{3}k=d^{3}n={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\,d^{3}k}$

dónde${\displaystyle d^{3}k}$es un elemento de volumen en el espacio k , y que, para los electrones, deberá multiplicarse por un factor de 2 para tener en cuenta las dos posibles orientaciones de espín . Por la regla de la cadena , la DOS en el espacio de energía se puede expresar como

${\displaystyle dE={\frac {\partial E}{\partial k_{x}}}dk_{x}+{\frac {\partial E}{\partial k_{y}}}dk_{y}+{\frac {\partial E}{\partial k_{z}}}dk_{z}={\vec {\nabla }}E\cdot d{\vec {k}}}$

dónde${\displaystyle {\vec {\nabla }}}$es el gradiente en el espacio k.

El conjunto de puntos en el espacio k que corresponden a una energía particular E forman una superficie en el espacio k , y el gradiente de E será un vector perpendicular a esta superficie en cada punto. ^{[ 4 ]} La densidad de estados en función de esta energía E satisface:

${\displaystyle g(E)dE=\iint _{\partial E}g({\vec {k}})\,d^{3}k={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\iint _{\partial E}dk_{x}\,dk_{y}\,dk_{z}}$

donde la integral está sobre la superficie${\displaystyle \partial E}$de constante E. Podemos elegir un nuevo sistema de coordenadas.${\displaystyle k'_{x},k'_{y},k'_{z}\,}$de tal manera que${\displaystyle k'_{z}\,}$es perpendicular a la superficie y, por lo tanto, paralela al gradiente de E. Si el sistema de coordenadas es simplemente una rotación del sistema de coordenadas original, entonces el elemento de volumen en el espacio k-prima será

${\displaystyle dk'_{x}\,dk'_{y}\,dk'_{z}=dk_{x}\,dk_{y}\,dk_{z}}$

Entonces podemos escribir dE como:

${\displaystyle dE=|{\vec {\nabla }}E|\,dk'_{z}}$

y, sustituyendo en la expresión para g(E) tenemos:

${\displaystyle g(E)={\frac {L^{3}}{(2\pi )^{3}}}\iint {\frac {dk'_{x}\,dk'_{y}}{|{\vec {\nabla }}E|}}}$

donde el${\displaystyle dk'_{x}\,dk'_{y}}$El término es un elemento de área en la superficie de E constante . La clara implicación de la ecuación para${\displaystyle g(E)}$es que en el${\displaystyle k}$-puntos donde la relación de dispersión${\displaystyle E({\vec {k}})}$tiene un extremo, el integrando en la expresión DOS diverge. Las singularidades de Van Hove son las características que ocurren en la función DOS en estos${\displaystyle k}$-agujas.

Un análisis detallado ^{[ 5 ]} muestra que existen cuatro tipos de singularidades de Van Hove en el espacio tridimensional, dependiendo de si la estructura de bandas pasa por un máximo local , un mínimo local o un punto de silla . En tres dimensiones, la DOS en sí misma no es divergente, aunque su derivada sí lo es. La función g(E) tiende a tener singularidades de raíz cuadrada (véase la figura) ya que para una superficie de Fermi de gas de electrones libres esférico

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}k^{2}}{2m}}}$de modo que${\displaystyle |{\vec {\nabla }}E|={\frac {\hbar ^{2}k}{m}}=\hbar {\sqrt {\frac {2E}{m}}}}$.

En dos dimensiones, la DOS es logarítmicamente divergente en un punto de silla y en una dimensión la DOS misma es infinita donde${\displaystyle {\vec {\nabla }}E}$es cero.

El espectro de absorción óptica de un sólido se calcula de forma más directa a partir de la estructura de bandas electrónicas utilizando la regla de oro de Fermi, donde el elemento de matriz relevante a evaluar es el operador dipolar.${\displaystyle {\vec {A}}\cdot {\vec {p}}}$dónde${\displaystyle {\vec {A}}}$es el potencial vectorial y${\displaystyle {\vec {p}}}$es el operador de momento . La densidad de estados que aparece en la expresión de la regla de oro de Fermi es entonces la densidad conjunta de estados , que es el número de estados electrónicos en las bandas de conducción y valencia separados por una energía de fotón dada. La absorción óptica es entonces esencialmente el producto del elemento de matriz del operador dipolar (también conocido como fuerza del oscilador ) y la JDOS.

Podría pensarse que las divergencias en la densidad de estados (DOS) bidimensional y unidimensional son una formalidad matemática, pero de hecho son fácilmente observables. Los sólidos altamente anisotrópicos como el grafito (cuasi-2D) y las sales de Bechgaard (cuasi-1D) muestran anomalías en las mediciones espectroscópicas que se atribuyen a las singularidades de Van Hove. Las singularidades de Van Hove desempeñan un papel importante en la comprensión de las intensidades ópticas en los nanotubos de carbono de pared simple (SWNT), que también son sistemas cuasi-1D. Las capas de grafeno retorcidas también muestran singularidades de Van Hove pronunciadas en la DOS debido al acoplamiento entre capas. ^{[ 6 ] [ 7 ]}