Ecuación de Van der Waals

La ecuación de van der Waals es una ecuación de estado que relaciona la presión , el volumen molar y la temperatura en los fluidos . Describe tanto el estado líquido como el gaseoso . Fue el primer modelo termodinámico exitoso que trató a los fluidos como compuestos por moléculas de tamaño finito y con interacciones intermoleculares.

La ecuación recibe su nombre del físico neerlandés Johannes Diderik van der Waals , quien la derivó por primera vez en 1873 como parte de su tesis doctoral . Van der Waals basó la ecuación en la idea de que los fluidos están compuestos de partículas discretas , cuya existencia pocos científicos creían. Sin embargo, la ecuación predijo con precisión el comportamiento de un fluido alrededor de su punto crítico , descubierto unos años antes. Su concordancia cualitativa y cuantitativa con los experimentos consolidó su aceptación en la comunidad científica. Estos logros le valieron a Van der Waals el Premio Nobel de Física de 1910. ^{[ 1 ]} Hoy en día, la ecuación se reconoce como un modelo importante del cambio de fase en fluidos. ^{[ 2 ]}

La ecuación de van der Waals representa fluidos cuyo potencial intermolecular puede aproximarse como una fuerte repulsión con una débil atracción a distancia. ^{[ 3 ]}

La ecuación de van der Waals se puede escribir ^{[ 4 ] [ 5 ]}

dónde${\displaystyle p}$es presión,${\textstyle R}$es la constante de los gases ,${\displaystyle T}$es la temperatura absoluta y${\displaystyle v=V/N}$es el volumen molar , la relación de volumen,${\displaystyle V}$, al número de moles en el gas,${\displaystyle N}$Las constantes${\displaystyle a}$y${\displaystyle b}$Son constantes específicas de cada sustancia, determinables experimentalmente. Este formato resulta útil para trazar isotermas (curvas a temperatura constante).

Van der Waals lo escribió en una forma equivalente, explícita en temperatura, en su tesis ^{[ 6 ] [ 7 ]} (aunque no pudo denotar la temperatura absoluta por su forma moderna en 1873).

Este formulario es útil para trazar isobaras (curvas de presión constante). Escritura${\displaystyle v=V/N}$y multiplicando ambos lados por${\displaystyle N}$La ecuación tiene la forma que aparece en la Figura A (en la que la presión se escribe con mayúscula y el número de moles con minúscula). ^{[ 8 ]}

Cuando Van der Waals creó su ecuación, pocos científicos creían que los fluidos estuvieran compuestos de partículas que se movían rápidamente. Además, quienes pensaban así desconocían la estructura atómica/molecular. La concepción más simple de una partícula, y la más fácil de modelar matemáticamente, era una esfera dura de volumen${\displaystyle V_{0}}$; esto es lo que usó Van der Waals, y encontró que el volumen total excluido era ⁠${\displaystyle B=4NV_{0}}$⁠ , es decir, 4 veces el volumen de todas las partículas. ^{[ 9 ] [ 10 ]} La constante ⁠${\displaystyle b=B/N}$⁠ , tiene la dimensión de volumen molar, [ v ].La constante${\displaystyle a}$expresa la fuerza de la supuesta atracción entre partículas. Van der Waals solo tenía como modelo la ley de gravitación de Newton, en la que dos partículas se atraen en proporción al producto de sus masas. Por lo tanto, argumentó que, en su caso, la presión atractiva era proporcional al cuadrado de la densidad. ^{[ 11 ]} La constante de proporcionalidad, a , cuando se escribe en la forma utilizada anteriormente, tiene la dimensión [ pv ² ] (presión por volumen molar al cuadrado).

La magnitud de la fuerza entre dos moléculas con simetría esférica se escribe como${\displaystyle F=-d\varphi /dr}$, dónde${\displaystyle \varphi (r)}$es la función potencial de pares , y la dirección de la fuerza es a lo largo de la línea que conecta los dos centros de masa. La relación funcional específica se caracteriza de la manera más simple por una sola longitud, ⁠${\displaystyle \sigma }$⁠ , y una energía mínima,${\displaystyle -\varepsilon }$( con${\displaystyle \varepsilon \geq 0}$⁠ ). Dos de las muchas funciones de este tipo que se han sugerido se muestran en la Fig. B. ^{[ 12 ]}

Una teoría moderna basada en la mecánica estadística produce el mismo resultado para${\displaystyle b=4[(4\pi /3)(\sigma /2)^{3}]}$obtenido por Van der Waals y sus contemporáneos. También produce un valor constante para${\displaystyle a/\varepsilon b}$cuando${\displaystyle \varepsilon /T}$es suficientemente pequeño. ^{[ 13 ] [ 14 ]}

Una vez que las constantes${\displaystyle a}$y${\displaystyle b}$Se conocen para una sustancia dada, la ecuación de van der Waals puede usarse para predecir atributos como el punto de ebullición a cualquier presión dada y el punto crítico . ^{[ 15 ]} Estas predicciones son precisas solo para unas pocas sustancias. La mayoría de los fluidos simples son solo una aproximación valiosa. ^{[ 16 ] [ 17 ]}

El primero en proponer una corrección de volumen a la ley de Boyle fue Daniel Bernoulli en su teoría microscópica en Hydrodynamica , sin embargo, este modelo fue ignorado en gran medida en 1738. ^{[ 21 ]}

En 1857 Rudolf Clausius publicó La naturaleza del movimiento que llamamos calor . En él derivó la relación${\displaystyle p=nm{\overline {c^{2}}}/3}$por la presión${\displaystyle p}$en un gas, compuesto de partículas en movimiento, con densidad numérica ⁠${\displaystyle n}$, masa​${\displaystyle m}$y velocidad cuadrática media${\displaystyle {\overline {c^{2}}}}$Luego señaló que, utilizando las leyes clásicas de Boyle y Jacques Charles , se podía escribir${\displaystyle m{\overline {c^{2}}}/3=kT}$con una constante de proporcionalidad${\displaystyle k}$Por lo tanto, la temperatura era proporcional a la energía cinética promedio de las partículas. ^{[ 22 ]} Este artículo inspiró trabajos posteriores basados ​​en las ideas gemelas de que las sustancias están compuestas de partículas indivisibles y que el calor es una consecuencia del movimiento de las partículas; un movimiento que evoluciona según las leyes de Newton. El trabajo, conocido como la teoría cinética de los gases , fue realizado principalmente por Clausius, James Clerk Maxwell y Ludwig Boltzmann . Casi al mismo tiempo, Josiah Willard Gibbs avanzó el trabajo convirtiéndolo en mecánica estadística . ^{[ 23 ] [ 24 ]}

Este entorno influyó en Johannes Diderik van der Waals . Tras obtener inicialmente un certificado de docencia, fue admitido en los estudios de doctorado en la Universidad de Leiden bajo la tutela de Pieter Rijke . ^{[ 25 ]} Esto lo llevó, en 1873, a una disertación que proporcionó una ecuación simple, basada en partículas, que describía el cambio de estado gas-líquido, el origen de una temperatura crítica y el concepto de estados correspondientes. ^{[ 26 ] [ 27 ]} La ecuación se basa en dos premisas: primero, que los fluidos están compuestos de partículas con volúmenes distintos de cero, y segundo, que a una distancia suficientemente grande cada partícula ejerce una fuerza de atracción sobre todas las demás partículas en su proximidad. Boltzmann denominó a estas fuerzas fuerzas cohesivas de van der Waals . ^{[ 28 ]}

En 1869, el profesor irlandés de química Thomas Andrews, de _la Universidad Queen's de Belfast, en un artículo titulado Sobre la continuidad de los estados gaseoso y líquido de la materia , ^{[ 29 ]} mostró un conjunto de isotermas obtenidas experimentalmente del ácido carbónico _, H₂CO₃ , que mostraban a bajas temperaturas un salto en la densidad a cierta presión, mientras que a temperaturas más altas no había un cambio abrupto (la figura puede verse aquí ). Andrews denominó punto crítico a la isoterma en la que desaparece el salto . Dada la similitud de los títulos de este artículo y la tesis posterior de Van der Waals, se podría pensar que Van der Waals se propuso desarrollar una explicación teórica de los experimentos de Andrews; sin embargo, esto no fue lo que sucedió. Van der Waals comenzó su trabajo tratando de determinar una atracción molecular que aparecía en la teoría de la capilaridad de Laplace , y solo después de establecer su ecuación la probó utilizando los resultados de Andrews. ^{[ 30 ] [ 31 ]}

Para 1877 se habían producido aerosoles de oxígeno líquido y nitrógeno líquido , y se había abierto un nuevo campo de investigación, la física de bajas temperaturas . La ecuación de van der Waals jugó un papel en todo esto, especialmente para la licuefacción de hidrógeno y helio que finalmente se logró en 1908. ^{[ 32 ]} A partir de mediciones de${\displaystyle p_{1},T_{1}}$y${\displaystyle p_{2},T_{2}}$En dos estados con la misma densidad, la ecuación de van der Waals produce los valores ^{[ 33 ].}

$${\displaystyle b=v-{\frac {T_{2}-T_{1}}{p_{2}-p_{1}}}\qquad {\text{and}}\qquad a=v^{2}{\frac {p_{2}T_{1}-p_{1}T_{2}}{T_{2}-T_{1}}}.}$$

Así, a partir de dos mediciones de presión y temperatura, se podría determinar${\displaystyle a}$y${\displaystyle b}$y a partir de estos valores se calcula la presión crítica, la temperatura y el volumen molar esperados. David Goodstein resumió esta contribución de la ecuación de van der Waals de la siguiente manera: ^{[ 34 ]}

Todo este trabajo requirió una fe considerable en la creencia de que los sistemas gas-líquido eran básicamente iguales, incluso si nadie había visto jamás la fase líquida. Esta fe surgió del éxito reiterado de la teoría de van der Waals, que es esencialmente una ecuación de estado universal, independiente de los detalles de cualquier sustancia en particular una vez que se ha escalado adecuadamente. [...] Como resultado, no solo fue posible creer que el hidrógeno podía licuarse, sino que incluso fue posible predecir la temperatura y la presión necesarias.

Van der Waals fue galardonado con el Premio Nobel de Física en 1910, en reconocimiento a la contribución de su formulación de esta "ecuación de estado para gases y líquidos". ^{[ 1 ]}

Van der Waals supuso que las moléculas representadas en la ecuación de estado tenían repulsión de esfera dura y atracción débil a distancia. El potencial de Sutherland es un ejemplo de esta interacción. ^{[ 11 ]} Muchos metales líquidos se aproximan mediante el potencial de Sutherland; y algunos se representan bien mediante la ecuación de estado de van der Waals. ^{[ 3 ]}

La ecuación de van der Waals ha sido, y sigue siendo, útil porque: ^{[ 35 ]}

• Su coeficiente de dilatación térmica tiene una expresión analítica sencilla.
• Explica la existencia del punto crítico y establece el teorema de los estados correspondientes.
• Su energía interna y su entropía tienen expresiones analíticas sencillas.
• Su calor específico a volumen constante${\displaystyle c_{v}}$es una función de${\displaystyle T}$solo
• Su calor específico a presión constante,${\displaystyle c_{p}}$tiene una relación simple con${\displaystyle c_{v}}$
• Su coeficiente de Joule-Thomson y la curva de inversión asociada, que son fundamentales en la licuefacción comercial de gases, tienen expresiones analíticas sencillas.
• Junto con la construcción de Maxwell, explica la existencia de la transición de fase líquido-vapor , incluyendo los estados metaestables observados.

Además ^{[ 36 ]}

• Su entalpía y energías libres tienen expresiones analíticas sencillas.
• Su compresibilidad isotérmica tiene una expresión analítica simple.
• Su curva de saturación tiene una solución paramétrica analítica simple.
• Es un modelo matemático intermedio que resulta útil como herramienta pedagógica para la enseñanza de física, química e ingeniería.

y

• Juega un papel importante en la teoría moderna de las transiciones de fase ^{[ 37 ].}
• Es la ecuación de estado completamente precisa para sustancias cuyo potencial intermolecular coincide con el potencial de Sutherland ^{[ 3 ].}

La Figura  1 muestra cuatro isotermas de la ecuación de van der Waals (abreviada como vdW) en un${\displaystyle p,v}$plano (presión, volumen molar). La característica esencial de estas curvas es que se presentan en tres formas:

1. A cierta temperatura crítica${\displaystyle T_{\text{c}}}$(isoterma naranja), la pendiente es negativa en todas partes excepto en un único punto de inflexión : el punto crítico .${\displaystyle (p_{\text{c}},v_{\text{c}})}$⁠ , donde tanto la pendiente como la curvatura son cero, ⁠${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial v}}\right\vert _{T}=\left.{\frac {\partial ^{2}p}{\partial v^{2}}}\right\vert _{T}=0}$⁠ .
2. A temperaturas más altas (isoterma roja), la pendiente de la isoterma es negativa en todas partes. (Esto corresponde a valores de${\displaystyle p,T}$para la cual la ecuación de vdW tiene una raíz real para ⁠${\displaystyle v}$⁠ ).
3. A temperaturas más bajas (isotermas verdes y azules), todas las isotermas tienen dos puntos con pendiente cero. (Esto corresponde a valores de ⁠${\displaystyle p}$⁠ ,${\displaystyle T}$para la cual la ecuación de vdW tiene tres raíces reales para ⁠${\displaystyle v}$⁠ ).

El punto crítico se puede determinar analíticamente igualando a cero las dos derivadas parciales de la ecuación de vdW, obtenidas al diferenciar la ecuación ( 1a ). Esto produce los valores críticos.${\displaystyle v_{\text{c}}=3b}$y​${\displaystyle T_{\text{c}}={\frac {8a}{27Rb}}}$⁠ . Finalmente, usando estos valores en la ecuación ( 1a ) se obtiene ⁠${\displaystyle p_{\text{c}}={\frac {a}{27b^{2}}}}$⁠ . ^{[ 38 ]} Estos resultados también se pueden obtener algebraicamente al observar que en el punto crítico las tres raíces son iguales. Por lo tanto, las ecuaciones ( 1 ) se pueden escribir como${\displaystyle v^{3}-(b+T_{\text{c}}/p_{\text{c}})v^{2}+(a/p_{\text{c}})v-ab/p_{\text{c}}=0}$, o${\displaystyle (v-v_{\text{c}})^{3}=0}$; dos formas con los mismos coeficientes. ^{[ 39 ] [ 40 ]}

Las propiedades de la energía interna molar,${\displaystyle u}$y la entropía,${\displaystyle s}$, se definen por la primera y la segunda ley de la termodinámica . A partir de estas leyes, ellas, y todas las demás propiedades termodinámicas de una sustancia compresible simple, pueden especificarse, salvo una constante de integración , mediante dos funciones medibles. Estas son una ecuación de estado mecánica,${\displaystyle p=p(v,T)}$y un calor específico de volumen constante,${\displaystyle c_{v}(v,T)}$. ^{[ 47 ] [ 48 ]}

Cuando${\displaystyle u(v,T)}$representa una superficie continua, debe ser una función continua con derivadas parciales continuas, y sus segundas derivadas parciales mixtas deben ser iguales,${\displaystyle \partial _{v}\partial _{T}u=\partial _{T}\partial _{v}u}$. Luego con${\displaystyle c_{v}=\partial _{T}u}$Esta condición se puede escribir simplemente como${\displaystyle \partial _{v}c(v,T)=\partial _{T}[T^{2}\partial _{T}(p/T)]}$. Diferenciando${\displaystyle p/T}$para la ecuación de vdW da${\displaystyle T^{2}\partial _{T}(p/T)]=a/v^{2}}$, entonces${\displaystyle \partial _{v}c_{v}=0}$. En consecuencia, el calor específico numérico${\displaystyle c_{v}=c_{v}(T)}$para un fluido de vdW exactamente igual que para un gas ideal. ^{[ 49 ]} Para mantener las cosas simples, se considera un número constante en lo que sigue.

Aunque la brecha en${\displaystyle v}$delimitado por los dos puntos espinodales en una isoterma (por ejemplo${\displaystyle T_{\text{r}}=7/8}$en la Fig. 1) es el origen del cambio de fase, el cambio ocurre a algún valor intermedio de presión. Esto se puede entender considerando que los estados de líquido saturado y vapor pueden coexistir en equilibrio, con la misma presión y temperatura. ^{[ 65 ]} Sin embargo, los puntos espinodales mínimo y máximo no están a la misma presión. Por lo tanto, a una temperatura${\displaystyle T_{\text{s}}}$, el cambio de fase se caracteriza por la presión${\displaystyle p_{\text{s}}}$, que se encuentra dentro del rango de${\displaystyle p}$determinado por los puntos espinodales (${\displaystyle p_{\text{min}}<p_{\text{s}}<p_{\text{max}}}$), y por el volumen molar del líquido${\displaystyle v_{\text{f}}}$y vapor${\displaystyle v_{\text{g}}}$, que se encuentran fuera del alcance de${\displaystyle v}$determinado por los puntos espinodales (${\displaystyle v_{\text{f}}<v_{\text{min}}}$y${\displaystyle v_{\text{g}}>v_{\text{max}}}$).

Aplicando la ecuación ( 1a ) a los estados de líquido saturado y vapor saturado se obtiene:

Las ecuaciones ( 7 ) contienen cuatro variables.${\displaystyle p_{\text{s}},T_{\text{s}},v_{\text{f}},v_{\text{g}}}$), por lo que se requiere una tercera ecuación para especificar de forma única tres de estas variables en términos de la cuarta. En este caso de una sola sustancia, la ecuación viene dada por la condición de energía libre de Gibbs igual, ^{[ 65 ]}

$${\displaystyle g_{\text{g}}=g_{\text{f}}}$$

Usando la ecuación ( 4b ) aplicada a cada estado en esta ecuación se obtiene

Esta es una tercera ecuación que, junto con las ecuaciones 7, se puede resolver numéricamente. Esto se ha hecho dado un valor para cualquiera de ellas.${\displaystyle T_{\text{s}}}$o${\displaystyle p_{\text{s}}}$y se presentan resultados tabulares; ^{[ 66 ] [ 67 ]} sin embargo, las ecuaciones también admiten una solución paramétrica analítica obtenida por Lekner. ^{[ 68 ]} Los detalles de esta solución se pueden encontrar en la construcción de Maxwell , y los resultados adimensionales son:

$${\displaystyle {\begin{aligned}T_{\text{rs}}(y)&={\frac {27}{8}}\cdot {\frac {2f(y)\left[\cosh y+f(y)\right]}{g(y)^{2}}},&p_{\text{rs}}&=27{\frac {f(y)^{2}\left[1-f(y)^{2}\right]}{g(y)^{2}}},\\[1ex]v_{\text{rf}}&={\frac {1+f(y)e^{y}}{3f(y)e^{y}}},&v_{\text{rg}}&={\frac {1+f(y)e^{-y}}{3f(y)e^{-y}}}\end{aligned}}}$$ dónde $${\displaystyle {\begin{aligned}f(y)&={\frac {y\cosh y-\sinh y}{\sinh y\cosh y-y}},&g(y)&=1+2f(y)\cosh y+f(y)^{2}\end{aligned}}}$$

El parámetro${\displaystyle 0\leq y<\infty }$se da físicamente por${\displaystyle y=(s_{\text{g}}-s_{\text{f}})/(2R)}$Esta solución también produce valores para todas las demás discontinuidades de propiedades a lo largo de la curva de saturación. ^{[ 69 ]} Estas funciones definen la curva de coexistencia (o curva de saturación ), que es el lugar geométrico de los estados de líquido saturado y vapor saturado del fluido de van der Waals. Las proyecciones de esta curva de saturación se muestran en las figuras  1 y 2.

Volviendo a la Figura  1, las isotermas para${\displaystyle T_{\text{r}}<1}$son discontinuas. Por ejemplo, la${\displaystyle T_{\text{r}}=7/8}$La isoterma (verde) consta de dos segmentos separados. Las líneas verdes continuas representan estados estables. Terminan en puntos que representan los estados de líquido y vapor saturados que forman el cambio de fase. Las líneas verdes discontinuas representan estados metaestables ( líquido sobrecalentado y vapor subenfriado). Estos se crean durante la transición de fase, tienen una vida útil finita y luego se transforman en su alternativa estable de menor energía.

En cada punto de la región entre las dos curvas de la Figura  2, hay dos estados: uno estable y otro metaestable. La coexistencia de estos estados se puede observar en la Figura  1: para isotermas discontinuas, hay valores de${\displaystyle p_{\text{r}}}$que corresponden a dos puntos en la isoterma: uno en una línea continua (el estado estable) y otro en una región discontinua (el estado metaestable).

En su tratado de 1898, en el que describió con gran detalle la ecuación de van der Waals, Boltzmann analizó estos estados metaestables en una sección titulada "Subenfriamiento, evaporación retardada". ^{[ 70 ]} (Actualmente, estos estados se denominan "vapor subenfriado" y "líquido sobrecalentado"). Además, se ha comprobado que estos estados metaestables se producen con regularidad en el proceso de transición de fase. En particular, los procesos que implican flujos de calor muy elevados generan un gran número de estos estados, que transitan a su alternativa estable con la consiguiente liberación de energía, la cual puede resultar peligrosa. Por consiguiente, existe una necesidad imperiosa de estudiar sus propiedades térmicas. ^{[ 71 ]}

En la misma sección, Boltzmann también abordó y explicó las presiones negativas que exhiben algunos estados metaestables líquidos (por ejemplo, la isoterma azul).${\displaystyle T_{\text{r}}=4/5}$en la Fig. 1). Concluyó que tales estados líquidos de tensiones de tracción eran reales, al igual que Tien y Lienhard muchos años después, quienes escribieron: "La ecuación de van der Waals predice que a bajas temperaturas los líquidos soportan una tensión enorme [...] En los últimos años se han realizado mediciones que revelan que esto es completamente correcto". ^{[ 72 ]}

Aunque el cambio de fase produce una discontinuidad matemática en las propiedades del fluido homogéneo (por ejemplo${\displaystyle v}$), no hay discontinuidad física. ^{[ 73 ]} A medida que el líquido comienza a vaporizarse, el fluido se convierte en una mezcla heterogénea de líquido y vapor cuyo volumen molar varía continuamente desde${\displaystyle v_{\text{f}}}$a${\displaystyle v_{\text{g}}}$según la ecuación de estado${\textstyle v=v_{\text{f}}+x(v_{\text{g}}-v_{\text{f}})}$dónde${\textstyle x=N_{\text{g}}/(N_{\text{f}}+N_{\text{g}})}$y${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$es la fracción molar del vapor. Esta ecuación se llama regla de la palanca y también se aplica a otras propiedades. ^{[ 20 ] [ 73 ]} Los estados que representa forman una línea horizontal que une la región discontinua de una isoterma (no se muestra en la Fig. 1 porque es una ecuación diferente de la ecuación de vdW).

Estados correspondientes extendidos

La idea de estados correspondientes se originó cuando Van der Waals formuló su ecuación en forma adimensional,${\displaystyle p_{\text{r}}=p(v_{\text{r}},T_{\text{r}})}$Sin embargo, como señaló Boltzmann, una representación tan simple no podría describir correctamente todas las sustancias. De hecho, el análisis de saturación de esta forma produce${\displaystyle p_{\text{rs}}=p_{\text{s}}(T_{\text{r}})}$; es decir, que todas las sustancias tienen la misma curva de coexistencia adimensional, lo cual no es cierto. ^{[ 74 ]} Para evitar esta paradoja, se ha sugerido un principio extendido de estados correspondientes en el que${\displaystyle p_{\text{r}}=p(v_{\text{r}},T_{\text{r}},\phi )}$dónde${\displaystyle \phi }$es un parámetro adimensional que depende de la sustancia y está relacionado con la única característica física asociada a una sustancia individual: su punto crítico.

Un candidato para${\displaystyle \phi }$es el factor de compresibilidad crítico${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/T_{\text{c}}}$; sin embargo, porque${\displaystyle v_{\text{c}}}$es difícil de medir con precisión, el factor acéntrico desarrollado por Kenneth Pitzer , ^{[ 75 ]}${\displaystyle \omega =-\log _{10}[p_{\text{r}}(T_{\text{r}}=0.7)]-1}$, es más útil. La presión de saturación en esta situación está representada por una familia de curvas de un parámetro:${\displaystyle p_{\text{rs}}=p_{\text{s}}(T_{\text{r}},\omega )}$Varios investigadores han producido correlaciones de datos de saturación para varias sustancias; Dong y Lienhard dan ^{[ 3 ]}$${\displaystyle {\begin{aligned}\ln p_{\text{rs}}=5.37270(1-1/T_{\text{r}})+\omega (&7.49408-11.181777\ {T_{\text{r}}}^{3}+\\&3.68769\ {T_{\text{r}}}^{6}+17.92998\,\ln T_{\text{r}})\end{aligned}}}$$ que tiene un error RMS de${\displaystyle \pm 0.42}$en todo el rango${\displaystyle 1\leq T_{\text{r}}\leq 0.3}$.

La figura  3 es una gráfica de${\displaystyle p_{\text{rs}}}$vs.${\displaystyle T_{\text{r}}}$para diversos valores del factor de Pitzer${\displaystyle \omega }$como lo indica esta ecuación. El eje vertical es logarítmico para mostrar el comportamiento a presiones más cercanas a cero, donde las diferencias entre las distintas sustancias (indicadas por valores variables de${\displaystyle \omega }$) son más pronunciadas.

La figura  4 es otra gráfica de la misma ecuación que muestra${\displaystyle T_{\text{r}}}$como función de${\displaystyle \omega }$para varios valores de${\displaystyle p_{\text{rs}}}$Incluye datos de 51 sustancias, incluido el fluido vdW, en todo el rango.${\displaystyle -0.4<\omega <0.9}$. Este gráfico muestra que el fluido de vdW (${\displaystyle \omega =-0.302}$) es un miembro de la clase de fluidos reales; de hecho, el fluido de vdW puede aproximar cuantitativamente el comportamiento de los metales líquidos cesio (${\displaystyle \omega =-0.267}$) y mercurio (${\displaystyle \omega =-0.21}$), que comparten valores similares de${\displaystyle \omega }$Sin embargo, en general puede describir el comportamiento de fluidos de diversas${\displaystyle \omega }$solo cualitativamente.

El coeficiente de Joule-Thomson,${\displaystyle \mu _{\text{JT}}=\partial _{p}T|_{h}}$, es de importancia práctica porque los dos estados finales de un proceso de estrangulamiento (${\displaystyle h_{2}=h_{1}}$) se encuentran en una curva de entalpía constante. Aunque los gases ideales, para los cuales${\displaystyle h=h(T)}$, no cambian de temperatura en tal proceso, los gases reales sí, y es importante en las aplicaciones saber si se calientan o se enfrían. ^{[ 76 ]}

Este coeficiente se puede encontrar en términos de la expresión derivada previamente.${\displaystyle \alpha }$y${\displaystyle c_{p}}$como ^{[ 77 ]}$${\displaystyle \mu _{\text{JT}}={\frac {v(\alpha T-1)}{c_{p}}}.}$$

Cuando${\displaystyle \mu _{\text{JT}}}$Cuando es positivo, la temperatura del gas disminuye a medida que pasa por un proceso de estrangulamiento, y cuando es negativo, la temperatura aumenta. Por lo tanto, la condición${\displaystyle \mu _{\text{JT}}=0}$define una curva que separa la región de la${\displaystyle T,p}$avión donde${\displaystyle \mu _{\text{JT}}>0}$de la región donde${\displaystyle \mu _{\text{JT}}<0}$Esta curva se llama curva de inversión y su ecuación es${\displaystyle \alpha T-1=0}$. Evaluando esto usando la expresión para${\displaystyle \alpha }$La derivada en la ecuación 5 produce, ^{[ 78 ]}

$${\displaystyle 2a(v-b)^{2}-bTv^{2}=0}$$

Tenga en cuenta que para${\displaystyle v\gg b}$habrá refrigeración para${\displaystyle 2a>bT}$(o, en términos de la temperatura crítica,${\displaystyle T<(27/4)\ T_{\text{c}}}$Como señaló Sommerfeld, «Este es el caso del aire y de la mayoría de los demás gases. El aire puede enfriarse a voluntad mediante expansiones repetidas y finalmente licuarse » . ^{[ 78 ]}

Resolver para${\displaystyle b/v>0}$y utilizando esto para eliminar${\displaystyle v}$De la ecuación (1a) se obtiene la curva de inversión como

$${\displaystyle {\frac {p}{p^{*}}}=-1+4\left({\frac {T}{2T^{*}}}\right)^{1/2}-3\left({\frac {T}{2T^{*}}}\right)}$$

donde, por simplicidad,${\displaystyle a,b}$han sido reemplazados por${\displaystyle p^{*},T^{*}}$.

En la Figura 5 se muestra en verde la gráfica de la curva, en variables reducidas.  Sommerfeld también presenta esta gráfica ^{[ 79 ]} junto con una curva trazada a partir de datos experimentales de H₂ _. Ambas curvas coinciden cualitativamente, pero no cuantitativamente. La Figura  5 muestra una superposición entre la curva de saturación y la curva de inversión trazadas en la misma región. Este cruce indica que un gas de van der Waals puede licuarse haciéndolo pasar por un proceso de estrangulamiento bajo las condiciones adecuadas; los gases reales se licúan de esta manera.

Los gases reales se caracterizan por su diferencia con los gases ideales mediante la escritura${\displaystyle pv=ZT}$, dónde${\displaystyle Z}$, llamado factor de compresibilidad. Se expresa como${\displaystyle Z(p,T)}$o${\displaystyle Z(\rho ,T)}$, porque en cualquier caso (presión,${\displaystyle p}$, o densidad,${\displaystyle \rho }$) el límite como${\displaystyle p}$o${\displaystyle \rho }$cuando se acerca a cero es 1, y${\displaystyle Z}$toma el valor del gas ideal. En el segundo caso${\displaystyle Z(\rho ,T)=p(\rho ,T)/\rho T}$, ^{[ 80 ]} por lo que para un fluido de van der Waals de la ecuación (''1'') el factor de compresibilidad es

o en términos de variables reducidas $${\displaystyle Z={\frac {3}{3-\rho _{r}}}-{\frac {9\rho _{r}}{8T_{r}}}}$$ dónde${\displaystyle 0\leq \rho _{r}=1/v_{r}\leq 3}$. En el punto crítico,${\displaystyle T_{r}=\rho _{r}=1}$y${\displaystyle Z=Z_{\text{c}}=3/2-9/8=3/8}$.

En el límite${\displaystyle \rho \rightarrow 0}$,${\displaystyle Z=1}$; el fluido se comporta como un gas ideal, como se mencionó anteriormente. La derivada${\displaystyle \left({\frac {\partial Z}{\partial \rho }}\right)_{T}=b\left({\left(1-b\rho \right)}^{-2}-{\frac {a}{bT}}\right)}$nunca es negativo cuando${\displaystyle {a \over bT}=T^{*}/T\leq 1}$; es decir, cuando${\displaystyle T/T^{*}\geq 1}$(que corresponde a${\displaystyle T_{r}\geq 27/8}$). Alternativamente, la pendiente inicial es negativa cuando${\displaystyle T/T^{*}<1}$, es cero en${\displaystyle b\rho =1-(T/T^{*})^{1/2}}$y es positivo para los más grandes${\displaystyle b\rho \leq 1}$(véase la figura 6). En este caso, el valor de${\displaystyle Z}$pasa por${\displaystyle 1}$cuando${\displaystyle b\rho _{B}=1-T_{B}/T^{*}}$. Aquí${\displaystyle T_{B}=(27T_{\text{c}}/8)(1-b\rho _{B})}$Se llama temperatura de Boyle . Varía entre${\displaystyle 0\leq T_{B}\leq 27T_{\text{c}}/8}$y denota un punto en${\displaystyle T,\rho }$espacio donde la ecuación de estado se reduce a la ley de los gases ideales. Sin embargo, el fluido no se comporta como un gas ideal allí, porque ni sus derivadas${\displaystyle (\alpha ,\kappa _{T})}$ni${\displaystyle c_{p}}$reducir a sus valores de gas ideal, excepto donde${\displaystyle b\rho _{B}\ll 1,\,T_{B}\sim 27T_{\text{c}}/8}$la región del gas ideal real. ^{[ 81 ]}

La figura  6 muestra varias isotermas de${\displaystyle Z(\rho ,T_{r})}$vs${\displaystyle \rho _{r}}$También se muestran las curvas espinodal y de coexistencia descritas anteriormente. La isoterma subcrítica consta de segmentos estables, metaestables e inestables (identificados de la misma manera que en la Fig. 1). Se incluyen además la isoterma de pendiente inicial cero y la correspondiente a temperatura infinita.

La figura  7 muestra un diagrama de compresibilidad generalizado para un gas de van der Waals. Al igual que todas las demás propiedades de van der Waals, este no es cuantitativamente correcto para la mayoría de los gases, pero posee las características cualitativas correctas. ^{[ 82 ] [ 83 ]} Nótese la cáustica generada por el cruce de las isotermas.

En 1890, Van der Waals publicó un artículo que dio inicio al estudio de las mezclas de fluidos. Posteriormente, se incluyó como la Parte III de una versión publicada más tarde de su tesis. ^{[ 89 ]} Su idea esencial era que en una mezcla binaria de fluidos de vdW descrita por las ecuaciones $${\displaystyle p_{1}={\frac {T}{v-b_{11}}}-{\frac {a_{11}}{v^{2}}}\quad {\text{and}}\quad p_{2}={\frac {T}{v-b_{22}}}-{\frac {a_{22}}{v^{2}}}}$$ La mezcla es también un fluido de van der Waals dado por $${\displaystyle p={\frac {T}{v-b_{x}}}-{\frac {a_{x}}{v^{2}}}}$$ dónde $${\displaystyle {\begin{aligned}a_{x}&=a_{11}x_{1}^{2}+2a_{12}x_{1}x_{2}+a_{22}x_{2}^{2},\\[2pt]b_{x}&=b_{11}x_{1}^{2}+2b_{12}x_{1}x_{2}+b_{22}x_{2}^{2}.\end{aligned}}}$$

Aquí${\displaystyle x_{1}=N_{1}/N}$y${\displaystyle x_{2}=N_{2}/N}$, con${\displaystyle N=N_{1}+N_{2}}$(de modo que${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$), son las fracciones molares de las dos sustancias fluidas. Sumando las ecuaciones para los dos fluidos se observa que${\displaystyle p\neq p_{1}+p_{2}}$, aunque para${\displaystyle v}$suficientemente grande${\displaystyle p\approx p_{1}+p_{2}}$con igualdad cumpliéndose en el límite del gas ideal. Las formas cuadráticas para${\displaystyle a_{x}}$y${\displaystyle b_{x}}$son consecuencia de las fuerzas entre moléculas. Esto fue demostrado por primera vez por Lorentz, ^{[ 90 ]} y Van der Waals se lo atribuyó. Las cantidades${\displaystyle a_{11},\,a_{22}}$y${\displaystyle b_{11},\,b_{22}}$en estas expresiones se caracterizan las colisiones entre dos moléculas del mismo componente fluido, mientras que${\displaystyle a_{12}=a_{21}}$y${\displaystyle b_{12}=b_{21}}$representan colisiones entre una molécula de cada uno de los dos componentes fluidos diferentes. Esta idea de Van der Waals se denominó posteriormente modelo de un fluido para el comportamiento de la mezcla . ^{[ 91 ]}

Suponiendo que${\displaystyle b_{12}}$es la media aritmética de${\displaystyle b_{11}}$y${\displaystyle b_{22}}$,${\displaystyle b_{12}=(b_{11}+b_{22})/2}$, sustituyendo en la forma cuadrática y observando que${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$produce $${\displaystyle b=b_{11}x_{1}+b_{22}x_{2}}$$

Van der Waals escribió esta relación, pero no la utilizó inicialmente. ^{[ 92 ]} Sin embargo, se ha utilizado con frecuencia en estudios posteriores, y se dice que su uso produce una buena concordancia con los resultados experimentales a alta presión. ^{[ 93 ]}

Construcción de tangente común

En este artículo, Van der Waals utilizó el principio del mínimo potencial de Helmholtz para establecer las condiciones de estabilidad. Este principio establece que en un sistema en contacto diatérmico con un depósito de calor${\displaystyle T=T_{R}}$,${\displaystyle DF=0}$, y${\displaystyle D^{2}F>0}$, es decir, en equilibrio, el potencial de Helmholtz es un mínimo. ^{[ 94 ]} Dado que, como${\displaystyle g(p,T)}$, la función molar de Helmholtz${\displaystyle f(v,T)}$es también una función potencial cuyo diferencial es $${\displaystyle df=\left({\frac {\partial f}{\partial v}}\right)_{T}dv+\left({\frac {\partial f}{\partial T}}\right)_{v}dT=-p\,dv-s\,dT,}$$ Este principio mínimo conduce a la condición de estabilidad.${\displaystyle \partial ^{2}f/\partial v^{2}|_{T}=-\partial p/\partial v|_{T}>0}$. Esta condición significa que la función,${\displaystyle f(v,T)}$, es convexa en todos los estados estables del sistema. Además, para esos estados, la condición de estabilidad anterior para la presión también se satisface necesariamente. ^{[ 95 ]}

Fluido único

Para una sola sustancia, la definición de la energía libre de Gibbs molar se puede escribir de la forma${\displaystyle f=g-pv}$. Por lo tanto, cuando${\displaystyle p}$y${\displaystyle g}$son constantes, la función${\displaystyle f(v)}$es una línea recta con pendiente${\displaystyle -p}$y interceptar${\displaystyle g}$. Dado que la curva${\displaystyle f(T_{R},v)}$tiene curvatura positiva en todas partes cuando${\displaystyle T_{R}\geq T_{\text{c}}}$, la curva y la línea recta tendrán una sola tangente. Sin embargo, para un caso subcrítico${\displaystyle T_{R},\,f(T_{R},v)}$no es convexo en todas partes. Con${\displaystyle p=p_{\text{s}}(T_{R})}$y un valor adecuado de${\displaystyle g}$, la línea será tangente a${\displaystyle f(T_{R},v)}$al volumen molar de cada fase coexistente: líquido saturado${\displaystyle v_{f}(T_{R})}$y vapor saturado${\displaystyle v_{g}(T_{R})}$; habrá una tangente doble. Además, cada uno de estos puntos se caracteriza por los mismos valores de${\displaystyle g}$,${\displaystyle p}$, y${\displaystyle T_{R}.}$Estas son las mismas tres especificaciones de coexistencia que se utilizaron anteriormente . ^{[ 95 ]}

La figura  8 muestra una evaluación de${\displaystyle f(T_{R},v)}$como una curva verde, con${\displaystyle v_{f}}$y${\displaystyle v_{g}}$marcada por los círculos verdes izquierdo y derecho, respectivamente. La región en la curva verde para${\displaystyle v\leq v_{f}}$corresponde al estado líquido. Como${\displaystyle v}$aumentos pasados${\displaystyle v_{f}}$, la curvatura de${\displaystyle f}$(proporcional a${\displaystyle \partial _{v}\partial _{v}f=-\partial _{v}p}$) disminuye continuamente. El punto de inflexión , caracterizado por una curvatura cero, es un punto espinodal; entre${\displaystyle v_{f}}$y este punto es el líquido sobrecalentado metaestable. Para mayores incrementos en${\displaystyle v}$La curvatura disminuye hasta un mínimo y luego aumenta hasta otro punto espinodal (curvatura cero); entre estos dos puntos espinodales se encuentra la región inestable en la que el fluido no puede existir en un estado de equilibrio homogéneo (representado por la curva gris punteada). Con un aumento adicional en${\displaystyle v}$la curvatura aumenta hasta un máximo en${\displaystyle v_{g}}$donde la pendiente es${\displaystyle p_{\text{s}}}$; la región entre este punto y el segundo punto espinodal es el vapor subenfriado metaestable. Finalmente, la región${\displaystyle v\geq v_{g}}$es el vapor. En esta región la curvatura disminuye continuamente hasta que es cero en un valor infinitamente grande.${\displaystyle v}$. La línea tangente doble (negra continua) que va entre${\displaystyle v_{f}}$y${\displaystyle v_{g}}$representa estados que son estables pero heterogéneos, no soluciones homogéneas de la ecuación de vdW. ^{[ 95 ]} Los estados por encima de esta línea (con mayor energía libre de Helmholtz) son metaestables o inestables. ^{[ 95 ]} La curva verde-negra combinada en la Figura  8 es la envolvente convexa de${\displaystyle f(T_{R},v)}$, que se define como la curva convexa más grande que es menor o igual que la función. ^{[ 96 ]}

Para un fluido de vdW, el potencial molar de Helmholtz viene dado por la ecuación ( 4a ). Esto es, en forma reducida,

$${\displaystyle f_{r}={\frac {f}{T_{\text{c}}}}=C_{u}+T_{\text{r}}(c-C_{\text{s}}-\ln[T_{\text{r}}^{c}(3v_{\text{r}}-1)])-{\frac {9}{8v_{\text{r}}}}}$$

con derivado${\displaystyle \partial _{v_{\text{r}}}f_{\text{r}}=-3T_{\text{r}}}/({3v_{\text{r}}-1)+9/(8v_{\text{r}})^{2}=-p_{\text{r}}}$. Un gráfico de esta función${\displaystyle f_{\text{r}}}$, cuya pendiente en cada punto viene dada por${\displaystyle p_{\text{r}}}$de la ecuación de vdW, para la isoterma subcrítica${\displaystyle T_{\text{r}}=7/8}$Se muestra en la Figura  8 junto con la línea tangente a ella en sus dos puntos de saturación coexistentes. Los datos ilustrados en la Figura  8 son los mismos que los mostrados en la Figura  1 para esta isoterma. ^{[ 95 ]}

Esta construcción de doble tangente proporciona así una alternativa gráfica a la construcción de Maxwell para establecer los puntos de líquido y vapor saturados en una isoterma. ^{[ 95 ]}

fluido binario

Van der Waals utilizó la función de Helmholtz porque sus propiedades podían extenderse fácilmente a la situación de fluidos binarios. En una mezcla binaria de fluidos de vdW, el potencial de Helmholtz es una función de dos variables,${\displaystyle f(T_{R},v,x)}$, dónde${\displaystyle x}$es una variable de composición (por ejemplo${\displaystyle x=x_{2}}$entonces${\displaystyle x_{1}=1-x}$). En este caso, existen tres condiciones de estabilidad: ^{[ 97 ]}

$${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}\right)^{2}>0}$$ y el potencial de Helmholtz es una superficie (de interés físico en la región)${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$). Las dos primeras condiciones de estabilidad muestran que la curvatura en cada una de las direcciones${\displaystyle v}$y${\displaystyle x}$ambas son no negativas para estados estables, mientras que la tercera condición indica que los estados estables corresponden a puntos elípticos en esta superficie. ^{[ 98 ]} Además, su límite $${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}=0}$$ especifica las curvas espinodales en la superficie.

Para una mezcla binaria, la ecuación de Euler ^{[ 99 ]} se puede escribir de la forma $${\displaystyle {\begin{aligned}f&=-pv+\mu _{1}x_{1}+\mu _{2}x_{2}\\&=-pv+(\mu _{2}-\mu _{1})x+\mu _{1}\end{aligned}}}$$ dónde${\displaystyle \mu _{j}=\partial _{x_{j}}f}$son los potenciales químicos molares de cada sustancia,${\displaystyle j=1,2}$. Para valores constantes de${\displaystyle p}$,${\displaystyle \mu _{1}}$, y${\displaystyle \mu _{2}}$, esta ecuación es un plano con pendientes${\displaystyle -p}$en el${\displaystyle v}$dirección,${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$en el${\displaystyle x}$dirección e interceptar${\displaystyle \mu _{1}}$Como en el caso de una sola sustancia, aquí el plano y la superficie pueden tener una doble tangente, y el lugar geométrico de los puntos de fase coexistentes forma una curva en cada superficie. Las condiciones de coexistencia son que las dos fases tengan la misma${\displaystyle T}$,${\displaystyle p}$,${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$, y${\displaystyle \mu _{1}}$; los dos últimos son equivalentes a tener el mismo${\displaystyle \mu _{1}}$y${\displaystyle \mu _{2}}$individualmente, que son simplemente las condiciones de Gibbs para el equilibrio material en esta situación. Los dos métodos para producir la superficie de coexistencia son equivalentes. ^{[ 97 ]}

Aunque este caso es similar al de un solo fluido, aquí la geometría puede ser mucho más compleja. La superficie puede desarrollar una onda (llamada pliegue o ondulación) en el${\displaystyle x}$dirección así como la de la${\displaystyle v}$dirección. Por lo tanto, puede haber dos fases líquidas que pueden ser miscibles , o total o parcialmente inmiscibles, así como una fase de vapor. ^{[ 100 ] [ 101 ]} A pesar de la gran cantidad de trabajo teórico y experimental sobre este problema realizado por Van der Waals y sus sucesores —trabajo que produjo mucho conocimiento útil sobre los diversos tipos de equilibrios de fase que son posibles en mezclas de fluidos ^{[ 102 ]} — las soluciones completas al problema solo se obtuvieron después de 1967, cuando la disponibilidad de computadoras modernas hizo factibles por primera vez los cálculos de problemas matemáticos de esta complejidad. ^{[ 103 ]} Los resultados obtenidos fueron, en palabras de Rowlinson, ^{[ 104 ]}

Una espectacular reivindicación de la corrección física esencial de las ideas que subyacen a la ecuación de van der Waals, ya que casi cualquier tipo de comportamiento crítico que se encuentra en la práctica puede reproducirse mediante los cálculos, y el rango de parámetros que se correlacionan con los diferentes tipos de comportamiento son inteligibles en términos de los efectos esperados del tamaño y la energía.