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Vitrímeros

Los vitrímeros son una clase de plásticos derivados de polímeros termoestables (termoestables) y muy similares a ellos. Consisten en redes moleculares covalentes que pueden modi...

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Los vitrímeros son una clase de plásticos derivados de polímeros termoestables (termoestables) y muy similares a ellos. Consisten en redes moleculares covalentes que pueden modificar su topología mediante reacciones de intercambio de enlaces activadas térmicamente. A altas temperaturas, fluyen como líquidos viscoelásticos ; a bajas temperaturas, las reacciones de intercambio de enlaces son extremadamente lentas ( se congelan ) y, en este punto, los vitrímeros se comportan como termoestables clásicos. Los vitrímeros son excelentes formadores de vidrio. Su comportamiento abre nuevas posibilidades en la aplicación de termoestables, como su capacidad de autorreparación o su fácil procesamiento en un amplio rango de temperaturas. [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ]

Además de las resinas epoxi basadas en éter diglicidílico de bisfenol A , se han utilizado otras redes poliméricas para producir vitrímeros, como poliésteres aromáticos, [ 4 ] [ 5 ] ácido poliláctico (polilactida), [ 2 ] polihidroxiuretanos , [ 3 ] aceite de soja epoxidado con ácido cítrico , [ 6 ] y polibutadieno . [ 7 ] Los vitrímeros fueron denominados así a principios de la década de 2010 por el investigador francés Ludwik Leibler del CNRS . [ 8 ]

Antecedentes e importancia

Los termoplásticos son fáciles de procesar, pero se corroen fácilmente por la acción de productos químicos y esfuerzos mecánicos, mientras que ocurre lo contrario con los termoestables. Estas diferencias se deben a la forma en que se mantienen unidas las cadenas poliméricas.

Históricamente, el grupo de James Economy en UIUC también desarrolló en la década de 1990 sistemas de polímeros termoestables que eran procesables en virtud de cambios topológicos dentro de las redes covalentes, mediados por reacciones de intercambio de enlaces [ 4 ] [ 5 ] , incluyendo la consolidación de láminas compuestas termoestables. [ 9 ] Asimismo, el grupo de Economy realizó estudios empleando espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS) en capas de vitrímeros completamente curadas, deuteradas y no deuteradas, para discriminar las escalas de longitud (<50  nm) para la interdifusión física entre los átomos constituyentes de los vitrímeros, proporcionando evidencia para eliminar la interdifusión física de las cadenas de polímero como mecanismo rector para la unión entre capas de vitrímeros. [ 10 ]

Los termoplásticos están formados por cadenas moleculares unidas mediante enlaces covalentes , que se mantienen unidas por interacciones débiles (por ejemplo, fuerzas de van der Waals ). Estas interacciones intermoleculares débiles facilitan su procesamiento por fusión (o, en algunos casos, también a partir de una solución ), pero también hacen que el polímero sea susceptible a la degradación por disolventes y a la fluencia bajo carga constante. Los termoplásticos pueden deformarse irreversiblemente por encima de su temperatura de transición vítrea o su punto de fusión cristalina y procesarse mediante extrusión , moldeo por inyección y soldadura .

Por otro lado, los termoplásticos están formados por cadenas moleculares interconectadas mediante enlaces covalentes que constituyen una red estable. Por lo tanto, poseen excelentes propiedades mecánicas y resistencia térmica y química. Son un componente indispensable en las estructuras de las industrias automotriz y aeronáutica. Debido a su unión irreversible mediante enlaces covalentes, el moldeo no es posible una vez completada la polimerización. En consecuencia, deben polimerizarse con la forma deseada, lo cual requiere mucho tiempo, limita la forma y explica su elevado precio. [ 11 ]

En vista de esto, si las cadenas se pueden mantener unidas mediante enlaces covalentes fuertes y reversibles, el polímero resultante tendría las ventajas tanto de los termoplásticos como de los termoestables, incluyendo una alta procesabilidad, reparabilidad y rendimiento. Los vitrímeros combinan las propiedades deseables de ambas clases: poseen las propiedades mecánicas y térmicas de los termoestables y también pueden moldearse bajo la influencia del calor. Los vitrímeros pueden soldarse como los vidrios de silicio o los metales . La soldadura mediante simple calentamiento permite la creación de objetos complejos. [ 10 ] [ 12 ] Por lo tanto, los vitrímeros podrían ser una nueva y prometedora clase de materiales con múltiples aplicaciones. [ 13 ]

El término vitrímero fue creado por el investigador francés Ludwik Leibler , jefe de laboratorio del CNRS , el instituto nacional de investigación de Francia . [ 14 ] En 2011, Leibler y sus colaboradores desarrollaron redes similares a la sílice utilizando la reacción de transesterificación bien establecida de epoxi y ácidos dicarboxílicos o tricarboxílicos grasos. [ 11 ] Las redes sintetizadas tienen grupos hidroxilo y éster , que experimentan reacciones de intercambio ( transesterificaciones ) a altas temperaturas, lo que resulta en la capacidad de relajación de la tensión y maleabilidad del material. Por otro lado, las reacciones de intercambio se suprimen en gran medida cuando las redes se enfrían, lo que lleva a un comportamiento como el de un sólido blando. Todo este proceso se basa únicamente en reacciones de intercambio, que es la principal diferencia con el de los termoplásticos .

Principio funcional

Vidrio y moldeadores de vidrio

Si se enfría la masa fundida de un polímero amorfo (orgánico), este se solidifica a la temperatura de transición vítrea T g . Al enfriarse, la dureza del polímero aumenta en las proximidades de T g en varios órdenes de magnitud . Este endurecimiento sigue la ecuación de Williams-Landel-Ferry , no la de Arrhenius . Por ello, los polímeros orgánicos se denominan formadores de vidrio frágiles . El vidrio de silicio (por ejemplo, el vidrio de las ventanas), en cambio, se clasifica como un formador de vidrio fuerte. Su viscosidad cambia muy lentamente en las proximidades del punto de transición vítrea T g y sigue la ley de Arrhenius. Esto es lo que permite el soplado de vidrio. Si se intentara dar forma a un polímero orgánico del mismo modo que al vidrio, este se licuaría inicialmente de forma firme y completa muy ligeramente por encima de T g . Para un soplado de vidrio teórico de polímeros orgánicos, la temperatura debe controlarse con mucha precisión.

Hasta 2010, no se conocían formadores de vidrio fuertes orgánicos. Los formadores de vidrio fuertes pueden moldearse de la misma manera que el vidrio (dióxido de silicio). Los vitrímeros son el primer material de este tipo descubierto, que puede comportarse como un fluido viscoelástico a altas temperaturas. A diferencia de los polímeros fundidos clásicos, cuyas propiedades de flujo dependen en gran medida de la fricción entre monómeros, los vitrímeros se convierten en un fluido viscoelástico debido a reacciones de intercambio a altas temperaturas, así como a la fricción de los monómeros. [ 11 ] Estos dos procesos tienen diferentes energías de activación , lo que resulta en un amplio rango de variación de la viscosidad. Además, debido a que las reacciones de intercambio siguen la Ley de Arrhenius , el cambio de viscosidad de los vitrímeros también sigue una relación de Arrhenius con el aumento de la temperatura, lo que difiere enormemente de los polímeros orgánicos convencionales.

Efecto de la transesterificación e influencia de la temperatura

El grupo de investigación liderado por Ludwik Leibler demostró el principio de funcionamiento de los vitrímeros tomando como ejemplo los termoestables epoxi. Los termoestables epoxi pueden representarse como vitrímeros cuando se pueden introducir y controlar reacciones de transesterificación. En el sistema estudiado, se deben usar ácidos carboxílicos o anhídridos de ácido carboxílico como endurecedores. [ 13 ] Es posible un cambio de topología mediante reacciones de transesterificación que no afectan el número de enlaces ni la funcionalidad (promedio) del polímero, lo que significa que no se produce ni la descomposición de los enlaces poliméricos ni la disminución de la integridad de los polímeros cuando tienen lugar las reacciones de transesterificación. Por lo tanto, el polímero puede fluir como un líquido viscoelástico a altas temperaturas. Durante la fase de enfriamiento, las reacciones de transesterificación se ralentizan hasta que finalmente se congelan (se vuelven imperceptiblemente lentas). Por debajo de este punto, los vitrímeros se comportan como termoestables clásicos normales. Los polímeros del caso de estudio mostrados presentaron un módulo elástico de 1 MPa a 100 MPa, dependiendo de la densidad de la red de enlaces.

Se ha demostrado que la concentración de grupos éster en los vitrímeros tiene una gran influencia en la velocidad de las reacciones de transesterificación . En el trabajo realizado por Hillmyer, et al., sobre vitrímeros de polilactida, demostraron que cuanto más grupos éster estén presentes en el polímero, más rápidas serán las velocidades de relajación, lo que conduce a un mejor rendimiento de autorreparación. [ 2 ] Los vitrímeros de polilactida que se sintetizan mediante reacciones de reticulación de poli((±)-lactida) en forma de estrella de 4 brazos hidroxilados (HTSPLA) y diisocianato de metilendifenilo (MDI) con la presencia del catalizador de reticulación y transesterificación octoato de estaño(II) [Sn(Oct) 2 ], tienen muchos más grupos éster que todos los vitrímeros anteriores; por lo tanto, este material tiene una velocidad de relajación de tensión significativamente alta en comparación con otros sistemas de vitrímeros basados ​​en poliéster.

Comportamiento ante la fatiga y la fractura de los vitrímeros

La cadena polimérica bajo confinamiento y oscilaciones oscilatorias. La cadena se asemeja al polímero en la interfaz de una grieta en los vitrímeros. [ 15 ]

Utilizando las leyes de escalamiento de polímeros y la relajación segmental de una cadena, se puede relacionar la cinética de la ruptura de enlaces (tiempo de unión).Tb{\displaystyle T_{b}}) a la frecuenciaω{\displaystyle \omega }amplitudA{\displaystyle A}de la excitación y el coeficiente de fricciónγ{\displaystyle \gamma }de matriz incrustada, [ 15 ]

Tb∼mi−z(ω)γAωkBT{\displaystyle T_{b}\sim e^{-{\frac {z(\omega )\gamma A\omega }{k_{B}T}}}}

Aquí,z(ω){\displaystyle z(\omega )}es el número de monómeros no relajados en la interfaz de fractura ykBT{\displaystyle k_{B}T}es la energía térmica. Utilizando el tiempo de relajación de Rouse y una sola cadena injertada en la interfaz, se puede demostrar quez(ω)=3/4(ωγ)−1/2{\displaystyle z(\omega )={\sqrt {3/4}}(\omega \gamma )^{-1/2}}.

Aplicaciones

Existen muchos usos imaginables a partir de esto. Una tabla de surf hecha de vitrímeros podría adquirir una nueva forma, los arañazos en la carrocería de un automóvil podrían curarse y los artículos de plástico reticulado o caucho sintético podrían soldarse. Los vitrímeros, que se preparan a partir de la metátesis de dioxaborolanos con diferentes polímeros disponibles comercialmente, pueden tener tanto buena procesabilidad como un rendimiento excepcional, como resistencia mecánica, térmica y química. [ 16 ] [ 17 ] Los polímeros que se pueden utilizar en esta metodología abarcan desde poli(metacrilato de metilo) , poliimina , poliestireno , hasta polietileno con estructuras robustas reticuladas de alta densidad, lo que hace que este método de preparación de vitrímeros pueda aplicarse a una amplia gama de industrias. Un trabajo reciente financiado por la NASA sobre adhesivos reversibles para ensamblaje en el espacio ha utilizado un sistema de vitrímero de alto rendimiento llamado copolímero termoestable aromático (ATSP) como base para recubrimientos y compuestos que se pueden unir reversiblemente en estado sólido, lo que brinda nuevas posibilidades para el ensamblaje de estructuras grandes y complejas para la exploración y el desarrollo espacial. [ 18 ] [ 19 ] La empresa emergente Mallinda Inc. afirma tener aplicaciones en todo el mercado de compuestos , desde energía eólica, artículos deportivos, automoción, aeroespacial, naval y recipientes a presión reforzados con fibra de carbono, entre otros.

Véase también

  • ESPCI ParisTech
  • Innovaciones de ATSP
  • Vitrímeros unidos a imina de Mallinda Inc.

Referencias

  1. ↑ Capelot, Mathieu; Miriam M. Unterlass; François Tournilhac; Ludwik Leibler (2012). "Control catalítico de la transición vítrea del vitrímero". ACS Macro Letters . 1 (7): 789– 792. doi : 10.1021/mz300239f . PMID 35607118 . 
  2. 1 2 3 Brutman, Jacob P.; Delgado, Paula A.; Hillmyer, Marc A. (2014). "Vitrimeros de polilactida" . ACS Macro Letters . 3 (7): 607– 610. doi : 10.1021/mz500269w . PMID 35590755 . 
  3. 1 2 Fortman, David J.; Brutman, Jacob P.; Cramer, Christopher J.; Hillmyer, Marc A.; Dichtel, William R. (2015). "Vitrimeros de polihidroxiuretano activados mecánicamente y sin catalizador" . Journal of the American Chemical Society . 137 (44): 14019– 14022. doi : 10.1021/jacs.5b08084 . PMID 26495769 . 
  4. 1 2 Frich, Dan; Goranov, Konstantin; Schneggenburger, Lizabeth; Economy, James (1996-01-01). "Nuevos termoestables de copolímero aromático de alta temperatura: síntesis, caracterización y propiedades físicas". Macromolecules . 29 (24): 7734– 7739. Bibcode : 1996MaMol..29.7734F . doi : 10.1021/ma960862d . ISSN 0024-9297 . 
  5. 1 2 Frich, Dan; Economy, James; Goranov, Konstantin (1997). "Termoestables de copolímeros aromáticos: Propiedades adhesivas a alta temperatura". Polymer Engineering & Science . 37 (3): 541– 548. doi : 10.1002/pen.11697 . ISSN 1548-2634 . 
  6. ↑ Altuna, Facundo (2013). "Redes poliméricas autorreparables basadas en la reticulación de aceite de soja epoxidado mediante una solución acuosa de ácido cítrico". Química Verde . 15 (12): 3360. doi : 10.1039/C3GC41384E . hdl : 11336/2763 .
  7. ↑ Lu, Yi-Xuan (2012). "Making Insoluble Polymer Networks Maleable via Olefin Metathesis". Journal of the American Chemical Society . 134 (20): 8424– 8427. doi : 10.1021/ja303356z . PMID 22568481 . 
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