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Fuerza ácida

La fuerza ácida es la tendencia de un ácido , simbolizado por la fórmula química HA , a disociarse en un protón , H + , y un anión , A− . La disociación o ionización de un ácido...

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La fuerza ácida es la tendencia de un ácido , simbolizado por la fórmula química HA , a disociarse en un protón , H + , y un anión , A− . La disociación o ionización de un ácido fuerte en solución es prácticamente completa, excepto en sus soluciones más concentradas.

HA → H + + A −

Ejemplos de ácidos fuertes son el ácido clorhídrico ( HCl ), el ácido perclórico ( HClO4 ) , el ácido nítrico ( HNO3 ) y el ácido sulfúrico ( H2SO4 ) .

Un ácido débil se disocia solo parcialmente, o se ioniza parcialmente en agua, estando presentes en la disolución tanto el ácido no disociado como sus productos de disociación, en equilibrio entre sí.

HA ⇌ H + + A −

El ácido acético ( CH₃COOH ) es un ejemplo de ácido débil. La fuerza de un ácido débil se cuantifica mediante su constante de disociación ácida .Ka{\displaystyle K_{a}}valor.

La fuerza de un ácido orgánico débil puede depender de los efectos de los sustituyentes. La fuerza de un ácido inorgánico depende del estado de oxidación del átomo al que se une el protón. La fuerza del ácido depende del disolvente. Por ejemplo, el cloruro de hidrógeno es un ácido fuerte en solución acuosa, pero es un ácido débil cuando se disuelve en ácido acético glacial .

Medidas de la fuerza del ácido

La medida habitual de la fuerza de un ácido es su constante de disociación ácida (Ka{\displaystyle K_{a}}), que puede determinarse experimentalmente mediante métodos de titulación . Los ácidos más fuertes tienen una mayorKa{\displaystyle K_{a}}y una constante logarítmica más pequeña (pagKa=−registro⁡Ka{\displaystyle \mathrm {p} K_{a}=-\log K_{a}}) que los ácidos más débiles. Cuanto más fuerte es un ácido, más fácilmente pierde un protón, H + . Dos factores clave que contribuyen a la facilidad de desprotonación son la polaridad del enlace H−A y el tamaño del átomo A , que determinan la fuerza del enlace H−A . La fuerza de los ácidos también depende de la estabilidad de la base conjugada.

Mientras que elKa{\displaystyle K_{a}}El valor mide la tendencia de un soluto ácido a transferir un protón a un disolvente estándar (generalmente agua o DMSO ), la tendencia de un disolvente ácido a transferir un protón a un soluto de referencia (generalmente una base débil de anilina ) se mide mediante su función de acidez de Hammett , laH0{\displaystyle H_{0}}valor. Aunque estos dos conceptos de fuerza ácida a menudo equivalen a la misma tendencia general de una sustancia a donar un protón, elKa{\displaystyle K_{a}}yH0{\displaystyle H_{0}}Los valores son medidas de propiedades distintas y pueden divergir ocasionalmente. Por ejemplo, el fluoruro de hidrógeno, ya sea disuelto en agua (pagKa=3.2{\displaystyle \mathrm {p} K_{a}=3.2}) o DMSO (pagKa=15{\displaystyle \mathrm {p} K_{a}=15}), tienepagKa{\displaystyle \mathrm {p} K_ {a}}valores que indican que sufre una disociación incompleta en estos disolventes, lo que lo convierte en un ácido débil. Sin embargo, como medio ácido puro y rigurosamente secado, el fluoruro de hidrógeno tiene unaH0{\displaystyle H_{0}}valor de –15, [ 1 ] lo que lo convierte en un medio más fuertemente protonante que el ácido sulfúrico al 100% y, por lo tanto, por definición, un superácido . [ 2 ] (Para evitar ambigüedad, en el resto de este artículo, "ácido fuerte" se referirá, a menos que se indique lo contrario, a un ácido que es fuerte según se mide por supagKa{\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}}valor (pagKa<−1,74{\displaystyle \mathrm {p} K_{{\ce {a}}}<-1,74}Este uso es coherente con el lenguaje común de la mayoría de los químicos en ejercicio .

Cuando el medio ácido en cuestión es una solución acuosa diluida,H0{\displaystyle H_{0}}es aproximadamente igual al valor de pH , que es el logaritmo negativo de la concentración de H + acuoso en solución. El pH de una solución simple de un ácido en agua está determinado por ambosKa{\displaystyle K_{a}}y la concentración del ácido. Para soluciones de ácidos débiles, depende del grado de disociación , que puede determinarse mediante un cálculo de equilibrio. Para soluciones concentradas de ácidos, especialmente ácidos fuertes para los que pH < 0, laH0{\displaystyle H_{0}}El valor es una mejor medida de acidez que el pH.

ácidos fuertes

Imagen de un ácido fuerte que se está disociando en su mayor parte. Los pequeños círculos rojos representan iones H + .

Un ácido fuerte es un ácido que se disocia según la reacción

HA + S ⇌ SH + + A −

donde S representa una molécula de disolvente, como una molécula de agua o dimetilsulfóxido (DMSO), en tal medida que la concentración de la especie no disociada HA es demasiado baja para ser medida. A efectos prácticos, se puede decir que un ácido fuerte está completamente disociado. Un ejemplo de ácido fuerte es el ácido perclórico .

HClO₄ → H⁺ + ClO⁻⁴ ( en solución acuosa )

Cualquier ácido con unpagKa{\displaystyle \mathrm {p} K_ {a}}Un valor inferior a aproximadamente −2 se comporta como un ácido fuerte. Esto se debe a la muy alta capacidad amortiguadora de las soluciones con un valor de pH de 1 o menos y se conoce como efecto de nivelación . [ 3 ]

Los siguientes son ácidos fuertes en solución acuosa y de dimetilsulfóxido. Como se mencionó anteriormente, debido a que la disociación se ve fuertemente favorecida, las concentraciones de HA y, por lo tanto, los valores depagKa{\displaystyle \mathrm {p} K_ {a}}No se puede medir experimentalmente. Los valores de la siguiente tabla son valores promedio obtenidos a partir de hasta 8 cálculos teóricos diferentes.

También en el agua

  • Ácido nítrico HNO₃pagKa=−1.6{\displaystyle \mathrm {p} K_{a}=-1,6}[ 5 ]
  • Ácido sulfúrico H 2 SO 4 (solo primera disociación,pagKa1≈−3{\displaystyle \mathrm {p} K_{a1}\approx -3}) [ 6 ] : 171

Los siguientes compuestos pueden utilizarse como protonadores en química orgánica.

Los ácidos sulfónicos , como el ácido p -toluenosulfónico (ácido tosílico), son una clase de oxoácidos orgánicos fuertes . [ 7 ] Algunos ácidos sulfónicos pueden aislarse como sólidos. El poliestireno funcionalizado en sulfonato de poliestireno es un ejemplo de una sustancia que es un ácido fuerte sólido.

Ácidos débiles

Imagen de un ácido débil disociándose parcialmente

Un ácido débil es una sustancia que se disocia o ioniza parcialmente al disolverse en un disolvente. En disolución, existe un equilibrio entre el ácido, HA , y los productos de disociación.

HA ⇌ H + + A −

El disolvente (por ejemplo, agua) se omite en esta expresión cuando su concentración no cambia prácticamente por el proceso de disociación ácida. La fuerza de un ácido débil se puede cuantificar en términos de una constante de disociación .Ka{\displaystyle K_{a}}, definido de la siguiente manera, donde[incógnita]{\displaystyle {\ce {[X]}}}significa la concentración de una fracción química , X.Ka=[H+][A−][HA]{\displaystyle K_{a}={\frac {[\mathrm {H} ^{+}][\mathrm {A} ^{-}]}{[\mathrm {HA} ]}}} Cuando un valor numérico deKa{\displaystyle K_{a}}Se sabe que puede utilizarse para determinar el grado de disociación en una solución con una concentración dada del ácido,TH{\displaystyle T_{H}}, aplicando la ley de conservación de la masa . TH=[H+]+[HA]=[H+]+[A−][H+]Ka=[H+]+[H+]2Ka{\displaystyle {\begin{aligned}T_{H}&=[\mathrm {H} ^{+}]+[\mathrm {HA} ]\\&=[\mathrm {H} ^{+}]+{\frac {[\mathrm {A} ^{-}][\mathrm {H} ^{+}]}{K_{a}}}\\&=[\mathrm {H} ^{+}]+{\frac {[\mathrm {H} ^{+}]^{2}}{K_{a}}}\end{aligned}}} dóndeTH{\displaystyle T_{H}}es el valor de la concentración analítica del ácido. Cuando todas las cantidades en esta ecuación se tratan como números, las cargas iónicas no se muestran y esto se convierte en una ecuación cuadrática en el valor de la concentración de iones hidrógeno, [ H + ] . [H+]2Ka+[H+]−TH=0{\displaystyle {\frac {[\mathrm {H} ^{+}]^{2}}{K_{a}}}+[\mathrm {H} ^{+}]-T_{H}=0} Esta ecuación muestra que el pH de una solución de un ácido débil depende tanto de suKa{\displaystyle K_{a}}valor y su concentración. Ejemplos típicos de ácidos débiles incluyen el ácido acético y el ácido fosforoso . Un ácido como el ácido oxálico ( HOOC−COOH ) se denomina dibásico porque puede perder dos protones y reaccionar con dos moléculas de una base simple. El ácido fosfórico ( H₃PO₄ ) es tribásico. [ 8 ]

Para un tratamiento más riguroso de la fuerza de los ácidos, véase la constante de disociación ácida . Esto incluye ácidos como el ácido succínico, un ácido dibásico , para el cual no se puede utilizar el método simple de cálculo del pH de una solución, mostrado anteriormente. [ 9 ]

Determinación experimental

La determinación experimental de unpagKa{\displaystyle \mathrm {p} K_ {a}}La determinación del valor se realiza comúnmente mediante una titulación . [ 10 ] Un procedimiento típico sería el siguiente: Se añade una cantidad de ácido fuerte a una disolución que contiene el ácido o una sal del ácido, hasta el punto en que el compuesto se protona completamente. A continuación, la disolución se titula con una base fuerte.

HA + OH − → A − + H 2 O

hasta que solo la especie desprotonada, A − , permanezca en solución. En cada punto de la titulación se mide el pH utilizando un electrodo de vidrio y un medidor de pH . La constante de equilibrio se obtiene ajustando los valores de pH calculados a los valores observados, utilizando el método de mínimos cuadrados .

Par ácido/base conjugado

A veces se afirma que "el conjugado de un ácido débil es una base fuerte". Tal afirmación es incorrecta. Por ejemplo, el ácido acético es un ácido débil que tiene unaKa=1,75×10−5{\displaystyle K_{a}=1.75\times 10^{-5}}Su base conjugada es el ion acetato conKb=10−14{\displaystyle K_{b}=10^{-14}}yKa=5.7×10−10{\displaystyle K_{a}=5.7\times 10^{-10}}(de la relaciónKa×Kb=10−14{\displaystyle K_{a}\times K_{b}=10^{-14}}), lo cual ciertamente no corresponde a una base fuerte. El conjugado de un ácido débil suele ser una base débil y viceversa.

Ácidos en disolventes no acuosos

La fuerza de un ácido varía según el disolvente. Un ácido fuerte en agua puede ser débil en un disolvente menos básico, y un ácido débil en agua puede ser fuerte en un disolvente más básico. Según la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry , el disolvente S puede aceptar un protón.

HA + S ⇌ A − + HS +

Por ejemplo, el ácido clorhídrico es un ácido débil en solución en ácido acético puro , HO 2 CCH 3 , que es menos básico que el agua.

HO 2 CCH 3 + HCl ⇌ (HO) 2 CCH + 3 + Cl −

El grado de ionización de los ácidos hidrácidos disminuye en el orden HI > HBr > HCl. Se dice que el ácido acético es un disolvente diferenciador para los tres ácidos, mientras que el agua no lo es. [ 6 ] : 217

Un ejemplo importante de un disolvente que es más básico que el agua es el dimetilsulfóxido , DMSO, (CH₃ ) ₂SO₄ . Un compuesto que es un ácido débil en agua puede convertirse en un ácido fuerte en DMSO. El ácido acético es un ejemplo de dicha sustancia. Una extensa bibliografía depagKa{\displaystyle \mathrm {p} K_ {a}}Los valores en solución en DMSO y otros solventes se pueden encontrar en Datos de acidez-basicidad en solventes no acuosos .

Los superácidos son ácidos fuertes incluso en disolventes de baja constante dieléctrica. [ 11 ] Ejemplos de superácidos son el ácido fluoroantimónico y el ácido mágico . Algunos superácidos pueden cristalizarse. [ 12 ] También pueden estabilizar cuantitativamente los carbocationes . [ 13 ]

Los ácidos de Lewis que reaccionan con bases de Lewis en fase gaseosa y disolventes no acuosos se han clasificado en el modelo ECW , y se ha demostrado que no existe un único orden de fuerza ácida. [ 14 ] La fuerza aceptora relativa de los ácidos de Lewis hacia una serie de bases, en comparación con otros ácidos de Lewis, puede ilustrarse mediante diagramas CB . [ 15 ] [ 16 ] Se ha demostrado que para definir el orden de fuerza de los ácidos de Lewis deben considerarse al menos dos propiedades. Para la teoría cualitativa HSAB, las dos propiedades son la dureza y la fuerza, mientras que para el modelo cuantitativo ECW, las dos propiedades son la electrostática y la covalente.

Factores que determinan la fuerza del ácido

El efecto inductivo

En los ácidos carboxílicos orgánicos, un sustituyente electronegativo puede extraer densidad electrónica de un enlace ácido a través del efecto inductivo , lo que resulta en una menorpagKa{\displaystyle \mathrm {p} K_ {a}}valor. El efecto disminuye cuanto más alejado esté el elemento electronegativo del grupo carboxilato, como lo ilustra la siguiente serie de ácidos butanoicos halogenados .

Efecto del estado de oxidación

En un conjunto de oxoácidos de un elemento,pagKa{\displaystyle \mathrm {p} K_ {a}}Los valores disminuyen con el estado de oxidación del elemento. Los oxoácidos del cloro ilustran esta tendencia. [ 6 ] : (p. 171)

† teórico

Referencias

  1. ↑ Liang, Joan-Nan Jack (1976). La función de acidez de Hammett para el ácido fluorhídrico y algunos sistemas superácidos relacionados (Tesis doctoral) (PDF) . Hamilton, Ontario: Universidad McMaster. pág.  94.
  2. ↑ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald Arthur (1999). Química inorgánica (2.ª ed.). Upper Saddle River, NJ: Prentice-Hall. pág. 170. ISBN   978-0-13-841891-5.
  3. ↑ Porterfield, William W. (1984). Química inorgánica: un enfoque unificado . Reading, Mass: Addison Wesley Pub. Co. p. 260. ISBN  978-0-201-05660-0.
  4. ^ Trummal, Aleksander; Labios, Lauri; Kaljurand, Ivari; Koppel, Ilmar A.; Leito, Ivo (2016). "Acidez de ácidos fuertes en agua y dimetilsulfóxido". J. Física. Química. A . 120 (20): 3663– 3669. Código bibliográfico : 2016JPCA..120.3663T . doi : 10.1021/acs.jpca.6b02253 . PMID 27115918 . S2CID 29697201 .  
  5. ↑ Bell, RP (1973), El protón en química (2.ª ed.), Ithaca, NY: Cornell University Press 
  6. 1 2 3 Housecroft, CE; Sharpe, AG (2004). Química inorgánica (2.ª ed.). Prentice Hall. ISBN  978-0-13-039913-7.
  7. 1 2 Guthrie, JP (1978). "Hidrólisis de ésteres de oxiácidos: valores de p K a para ácidos fuertes" . Can. J. Chem . 56 (17): 2342– 2354. doi : 10.1139/v78-385 .
  8. ↑ Beck, Mihály T.; Nagypal, I. (1990). Química de equilibrios complejos . Serie de Ellis Horwood sobre química inorgánica (edición revisada en inglés de: Komplex egyensúlyok kemiaja ed.). Chichester [Inglaterra] : Nueva York: Horwood ; Prensa detenida. ISBN    978-0-85312-143-5.
  9. ↑ Petrucci, Ralph H.; Harwood, William S.; Herring, F. Geoffrey (2002). Química general: principios y aplicaciones modernas (8.ª ed.). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. ISBN  978-0-13-014329-7.
  10. ↑ Martell, AE; Motekaitis, RJ (1992). «Capítulo 4: Procedimiento experimental para la medición potenciométrica del pH de los equilibrios de complejos metálicos». Determinación y uso de constantes de estabilidad . Wiley. ISBN 0-471-18817-4.
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  12. ↑ Zhang, Dingliang; Rettig, Stephen J.; Trotter, James; Aubke, Friedhelm (1996). "Aniones superácidos: Estructuras cristalinas y moleculares del undecafluorodiantimonato(V) de oxonio, [H 3 O][Sb 2 F 11 ], fluorosulfato de cesio, CsSO 3 F, bis(fluorosulfato) de hidrógeno de cesio, Cs[H(SO 3 F) 2 ], tetrakis(fluorosulfato)aurato(III) de cesio, Cs[Au(SO 3 F) 4 ], hexakis(fluorosulfato)platinato(IV) de cesio, Cs 2 [Pt(SO 3 F) 6 ], y hexakis(fluorosulfato)antimonato(V) de cesio, Cs[Sb(SO 3 F) 6 ]". Inorg. Chem . 35 (21): 6113– 6130. doi : 10.1021/ic960525l .
  13. ↑ George A. Olah , Schlosberg RH (1968). "Química en superácidos. I. Intercambio de hidrógeno y policondensación de metano y alcanos en solución de FSO₃H – SbF₅ ( " ácido mágico"). Protonación de alcanos y la intermediación de CH₅⁺ e iones de hidrocarburos relacionados. La alta reactividad química de las "parafinas" en reacciones de solución iónica". Journal of the American Chemical Society . 90 (10): 2726–7 . doi : 10.1021/ja01012a066 .
  14. ↑ Vogel GC; Drago, RS (1996). "El modelo ECW". Journal of Chemical Education . 73 (8): 701– 707. Bibcode : 1996JChEd..73..701V . doi : 10.1021/ed073p701 .
  15. ↑ Laurence, C. y Gal, JF. Escalas de basicidad y afinidad de Lewis, datos y medición, (Wiley 2010) pp 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9
  16. ↑ Cramer, RE; Bopp, TT (1977). "Representación gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis". Journal of Chemical Education . 54 : 612–613 . doi : 10.1021/ed054p612 .Los gráficos mostrados en este artículo utilizaron parámetros antiguos. Los parámetros E&C mejorados se enumeran en el modelo ECW .
  • Titulación de ácidos : software gratuito para el análisis de datos y la simulación de curvas de titulación potenciométrica.