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Articulo de referencia

ácido carborano

11 Y 5 Z 6 ]"},"ImageFile":{"wt":"Carborane-acid-3D-balls.png"},"ImageClass":{"wt":"bg-transparent"},"ImageFile1":{"wt":""},"ImageCaption":{"wt":"Ball-and-stick model of [CHB 11...

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Ácidos carboránicos H(CXB11 años5 Z6 )(X, Y, Z = H, Alk, F, Cl, Br, CF3) son una clase desuperácidos, [ a ] ​​algunos de los cuales se estima que son al menos un millón de vecesmás fuertesel ácido sulfúrico100% puroen términos de susvaloresde función de acidez de HammettH0≤ −18) y poseen valores de pKamuy por debajo de −20, lo que los establece como algunos de los ácidos de Brønsted más fuertes conocidos. [ 1 ] [ b ] [ 2 ] El ejemplo mejor estudiado es el derivado altamente cloradoH(CHB11 Cl11 ). La acidez deH(CHB11 Cl11 )se encontró que superaba ampliamente al delácido triflico,CF3 SO3 Hybistriflimida,(CF3 SO2 )2 NH, compuestos considerados anteriormente como los ácidos aislables más fuertes.

Su alta acidez proviene de la extensa deslocalización de sus bases conjugadas, aniones carboranato (CXB 11 Y 5 Z 6 − ), que generalmente se estabilizan aún más por grupos electronegativos como Cl, F y CF 3 . Debido a la falta de propiedades oxidantes y la nucleofilicidad excepcionalmente baja y la alta estabilidad de sus bases conjugadas, son los únicos superácidos conocidos que protonan el fullereno C 60 sin descomponerlo. [ 3 ] [ 4 ] Además, forman sales estables y aislables con benceno protonado , C 6 H 7 + , el compuesto precursor de los intermedios de Wheland que se encuentran en las reacciones de sustitución aromática electrofílica .

El ácido carborano fluorado, H(CHB11 F11 ), es incluso más fuerte que el ácido carboránico clorado. Es capaz de protonar el butano para formarterc-butilo atemperatura ambientey es el único ácido conocido que protonael dióxido de carbonopara dar el catión puente,[H(CO2 )2 ] +, lo que posiblemente lo convierte en el ácido más fuerte conocido. En particular, el CO₂ no sufre protonación observable cuando se trata con los superácidos mixtos HF- SbF₅ o HSO₃F - SbF₅ . [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]

La estructura genérica de un ácido carboránico presenta hasta tres tipos diferentes de sustituyentes: X, Y y Z. La posición del protón ácido dependerá de los sustituyentes y se muestra aquí en una ubicación genérica.

En conjunto, los ácidos carboránicos forman el grupo más ácido de sustancias bien definidas y aislables conocidas, mucho más ácidos que los ácidos fuertes monocomponentes conocidos anteriormente, como el ácido trifluorometanosulfónico o el ácido perclórico . En ciertos casos, como los derivados casi perhalogenados mencionados anteriormente, su acidez rivaliza (e incluso supera) la de los superácidos mixtos tradicionales de Lewis-Brønsted, como el ácido mágico y el ácido fluoroantimónico . (Sin embargo, hasta el momento no ha sido posible una comparación directa debido a la falta de una medida de acidez adecuada para ambas clases de ácidos: los valores de pKa están mal definidos para los ácidos mixtos químicamente complejos, mientras que los valores de H₂O no se pueden medir para los ácidos carboránicos de muy alto punto de fusión).

Acidez

El ácido carborano H(CHB11 Cl11 )se demostró que es monomérico en la fase gaseosa, con el protón ácido (mostrado enrojo) unido a Cl(12) y secundariamente unido a Cl(7). La forma monomérica es metaestable cuando se condensa, pero finalmente se polimeriza para dar una estructura con el protón ácido uniendo unidades de carborano. [ 8 ] [ c ]

La fuerza de un ácido de Brønsted-Lowry se corresponde con su capacidad para liberar un ion hidrógeno . Una medida común de la fuerza ácida para medios líquidos concentrados y superácidos es la función de acidez de Hammett, H 0 . Basándose en su capacidad para protonar cuantitativamente el benceno, el ácido carborano clorado H(CHB11 Cl11 )se estimó de forma conservadora que tenía unH0igual o inferior a −18, lo que llevó a la afirmación común de que los ácidos carboránicos son al menos un millón de veces más fuertes que el ácido sulfúrico al 100% (H0= −12). [ 9 ] [ 10 ] Sin embargo, dado que elH0mide la capacidad de protonación de unlíquido, la naturaleza cristalina y de alto punto de fusión de estos ácidos impide la medición directa de este parámetro. En términos depKa, una medida de acidez ligeramente diferente definida como la capacidad de un soluto dado para sufrir ionización en un disolvente, se estima que los ácidos carboránicos tienen valores de pKainferiores a −20, incluso sin sustituyentes electroatractores en los átomos de boro (por ejemplo,H(CHB11 H11 )se estima que tiene un apKade−24), [ d ] con el análogo totalmente fluorado (aún desconocido)H(CB11 F12 )con un pKa calculadode−46. [ 2 ] El ácido conocidoH(CHB11 F11 )con un flúor menos se espera que sea solo ligeramente más débil (pKa< −40).

En la fase gaseosa, H(CHB11 F11 )tiene unaacidezde 216 kcal/mol, en comparación con una acidez determinada experimentalmente de 241 kcal/mol (en razonable acuerdo con el valor calculado de 230 kcal/mol) paraH(CHB11 Cl11 ). En contraste, HSbF6(un modelo simplificado para la especie donadora de protones enel ácido fluoroantimónico) tiene una acidez calculada en fase gaseosa de 255 kcal/mol, mientras que el poseedor del récord anterior determinado experimentalmente fue (C4F9SO2)2NH, un congénere dela bistriflimida, con 291 kcal/mol. Por lo tanto,H(CHB11 F11 )es probablemente la sustancia más ácida sintetizada hasta ahora a gran escala, en términos de su acidez en fase gaseosa. Dada su reactividad única, también es una fuerte candidata a ser la sustancia más ácida en fase condensada (véase más arriba). Se han predicho algunos derivados aún más ácidos, con acidez en fase gaseosa < 200 kcal/mol. [ 11 ] [ 12 ]

Los ácidos carboránicos se diferencian de los superácidos clásicos por ser sustancias monocomponentes bien definidas. En contraste, los superácidos clásicos suelen ser mezclas de un ácido de Brønsted y un ácido de Lewis (p. ej., HF/SbF₅ ) . [ 4 ] A pesar de ser el ácido más fuerte, los ácidos carboránicos a base de boro se describen como "suaves", protonando limpiamente sustancias débilmente básicas sin reacciones secundarias. [ 9 ] Mientras que los superácidos convencionales descomponen los fullerenos debido a su componente ácido de Lewis fuertemente oxidante, el ácido carboránico tiene la capacidad de protonar los fullerenos a temperatura ambiente para producir una sal aislable. [ 13 ] [ 4 ] Además, el anión que se forma como resultado de la transferencia de protones es casi completamente inerte. Esta propiedad es la que hace que los ácidos carboránicos sean las únicas sustancias comparables en acidez a los superácidos mixtos que también se pueden almacenar en una botella de vidrio, ya que no están presentes ni se generan diversas especies donadoras de fluoruro (que atacan el vidrio). [ 14 ] [ 13 ]

Historia

Síntesis del ácido carborano desde Cs + [HCB 11 H 11 ] − a Cs + [HCB 11 Cl 11 ] − .

El ácido carborano fue descubierto y sintetizado por primera vez por el profesor Christopher Reed y sus colegas en 2004 en la Universidad de California, Riverside . [ 4 ] La molécula precursora de la que se deriva el ácido carborano, un anión carboranato icosaédrico, HCBEl 11 H − 11 , fue sintetizado por primera vez en DuPont en 1967 por Walter Knoth. La investigación sobre las propiedades de esta molécula se interrumpió hasta mediados de la década de 1980, cuando el grupo checo de científicos del boro, Plešek, Štíbr y Heřmánek, mejoró el proceso dehalogenacióndede carborano. Estos hallazgos fueron fundamentales para el desarrollo del procedimiento actual para la síntesis de ácido carboránico. [ 13 ] [ 15 ] El proceso consiste en tratar Cs+[HCB11H11]−conSO2 Cl2 , reflujo bajo argón seco para clorar completamente la molécula produciendo ácido carboránico, pero se ha demostrado que esto solo se clora completamente bajo condiciones específicas. [ 16 ] [ 13 ] [ 17 ]

En 2010, Reed publicó una guía que proporcionaba procedimientos detallados para la síntesis de ácidos carboránicos y sus derivados. [ 18 ] Sin embargo, la síntesis de ácidos carboránicos sigue siendo larga y difícil, y requiere una caja de guantes bien mantenida y algunos equipos especializados. El material de partida es el decaborano(14) disponible comercialmente , una sustancia altamente tóxica. El ácido carboránico más estudiado es H(CHB11 Cl11 )se prepara en 13 pasos. Los últimos pasos son especialmente delicados y requieren una caja de guantes con < 1 ppm de H₂Osinvapores de disolventes débilmente básicos, ya que bases tan débiles como el benceno oel diclorometanoreaccionarán con electrófilos basados ​​en carborano y ácidos de Brønsted. El paso final de la síntesis es la metátesis de la sal de carboranato de μ-hidridodisililio con excesode cloruro de hidrógeno, presumiblemente impulsada por la formación de enlaces Si–Cl y H–H fuertes en los subproductos volátiles:

[Et 3 Si–H–SiEt 3 ] + [HCB 11 Cl 11 ] − + 2HCl → H(CHB11 Cl11 )+2Et3SiCl+H2

El producto se aisló por evaporación de los subproductos y se caracterizó por sus espectros infrarrojo (ν CH = 3023  cm −1 ) y de resonancia magnética nuclear (δ 4,55 (s, 1H, CH), 20,4 (s, 1H, H + ) en SO 2 líquido ) (nótese el desplazamiento químico extremadamente bajo del protón ácido). [ 18 ] Aunque las reacciones utilizadas en la síntesis son análogas, obtener una muestra pura del H(CHB más ácido11 F11 )resultó ser aún más difícil, requiriendo procedimientos extremadamente rigurosos para excluir trazas de impurezas débilmente básicas. [ 5 ]

Estructura

El ácido carborano consta de 11 átomos de boro; cada átomo de boro está unido a un átomo de cloro. Los átomos de cloro aumentan la acidez y actúan como escudos contra ataques externos debido al impedimento estérico que forman alrededor del clúster. El clúster, compuesto por los 11 átomos de boro, los 11 de cloro y un átomo de carbono, se une a un átomo de hidrógeno, también unido al átomo de carbono. Los átomos de boro y carbono pueden formar seis enlaces debido a la capacidad del boro para formar enlaces de tres centros y dos electrones. [ 15 ]

El boro tiene la capacidad de formar enlaces de tres centros y dos electrones. En la imagen se muestran las estructuras de resonancia de un enlace 3c-2e en el diborano.

Aunque la estructura del ácido carborano difiere enormemente de la de los ácidos convencionales, ambos distribuyen la carga y la estabilidad de forma similar. El anión carboranato distribuye su carga deslocalizando los electrones a lo largo de los 12 átomos de la jaula. [ 19 ] Esto se demostró en un estudio de difracción de rayos X de monocristal que reveló longitudes de enlace acortadas en la porción heterocíclica del anillo, lo que sugiere deslocalización electrónica. [ 20 ]

El anión carba- closo -dodecaborato clorado HCB11 Cl − 11 es un anión excepcionalmente estable con vértices B–Cl que anteriormente se han descrito como "sustitucionalmente inertes".

Si bien el vértice C del anión basado en boro puede desprotonarse y además reaccionar con electrófilos, los vértices B–Cl permanecen sustancialmente inertes.

El descriptor closo indica que la molécula se deriva formalmente (por sustitución de B a C + ) de un borano de estequiometría y carga [B n H n ] 2− ( n = 12 para ácidos carboránicos conocidos). [ 21 ] La estructura en forma de jaula formada por los 11 átomos de boro y 1 átomo de carbono permite que los electrones se deslocalicen en gran medida a través de la jaula 3D (la estabilización especial del sistema carboránico se ha denominado "σ-aromaticidad"), y la alta energía requerida para romper la porción del clúster de boro de la molécula es lo que le da al anión su notable estabilidad. [ 21 ] Debido a que el anión es extremadamente estable, no se comportará como un nucleófilo hacia el sustrato protonado, mientras que el ácido en sí es completamente no oxidante, a diferencia de los componentes ácidos de Lewis de muchos superácidos como el pentafluoruro de antimonio. Por lo tanto, moléculas sensibles como C 60 pueden protonarse sin descomposición. [ 22 ] [ 23 ]

Uso

Existen numerosas aplicaciones propuestas para los ácidos carboránicos basados ​​en boro. Por ejemplo, se han propuesto como catalizadores para el craqueo de hidrocarburos y la isomerización de n- alcanos para formar isoalcanos ramificados ("isooctano", por ejemplo). Los ácidos carboránicos también pueden utilizarse como ácidos de Brønsted fuertes y selectivos para la síntesis de productos químicos finos, donde la baja nucleofilicidad del contraanión puede resultar ventajosa. En química orgánica mecanicista, pueden emplearse en el estudio de intermedios catiónicos reactivos. [ 24 ] En síntesis inorgánica, su acidez sin parangón puede permitir el aislamiento de especies exóticas como sales de xenón protonado . [ 14 ] [ 15 ] [ 25 ]

Notas

  1. ↑ En la imagen, el protón ácido no es el que está unido al carborano, sino que es el contraión que no se muestra.
  2. ↑ Es decir, si fuera líquido, la capacidad protonante de una muestra pura del superácido carborano, medida por la actividad de H + , sería un millón de veces mayor que la del ácido sulfúrico al 100% .
  3. ↑ Las líneas entre los átomos de carbono y boro del núcleo de carborano muestran conectividad, pero no deben interpretarse como enlaces simples. Los órdenes de enlace son menores que uno, debido a la deficiencia electrónica.
  4. ↑ Los valores de pKa se calculan para el 1,2-dicloroetano como disolvente, con el pKa del ácido pícrico fijado en 0 por conveniencia. Dado que el pKa acuoso del ácido pícrico es 0,4, estos valores calculados proporcionan una estimación aproximada del pKa de los carboranos en agua.

Referencias

  1. ^ Olah, Georgia; Prakash, GKS; Sommer, J.; et  al. (2009). Química superácida (2ª  ed.). Hoboken, Nueva Jersey: Wiley. pag.  41.ISBN​ 978-0-471-59668-4.
  2. 1 2 Lipping, Lauri; Leito, Ivo; Koppel, Ivar; et al. (2015-01-14). "Superacidez de ácidos de Brønsted basados ​​en closo-dodecaborato: un estudio DFT". The Journal of Physical Chemistry A . 119 (4): 735– 743. Bibcode : 2015JPCA..119..735L . doi : 10.1021/jp506485x . PMID 25513897 .  
  3. ↑ Juhasz, M.; Hoffmann, S.; Stoyanov, E.; et al. (2004). "El ácido aislable más fuerte". Edición internacional Angewandte Chemie . 43 (40): 5352– 5355. doi : 10.1002/anie.200460005 . PMID 15468064 .  
  4. 1 2 3 4 Reed, CA (2005). "Ácidos de carborano. "Nuevos ácidos 'fuertes pero suaves' para la química orgánica e inorgánica" . Chemical Communications . 2005 (13): 1669– 1677. doi : 10.1039/b415425h . PMID 15791295 . 
  5. 1 2 Nava Matthew (2013). "El ácido de Brønsted más fuerte: protonación de alcanos por H(CHB 11 F 11 ) a temperatura ambiente" . Angewandte Chemie International Edition . 53 (4): 1131– 1134. doi : 10.1002/anie.201308586 . PMC 4993161. PMID 24339386 .  
  6. ↑ Reed, Christopher A. (2013). " Mitos sobre el protón. La naturaleza de H + en medios condensados" . Accounts of Chemical Research . 46 (11): 2567–75 . doi : 10.1021/ar400064q . PMC 3833890. PMID 23875729 .  
  7. ↑ Cummings, Steven; Hratchian, Hrant P.; Reed, Christopher A. (22 de enero de 2016). "El ácido más fuerte: protonación del dióxido de carbono" . Angewandte Chemie International Edition . 55 (4): 1382–1386 . doi : 10.1002/anie.201509425 . ISSN 1521-3773 . PMID 26663640. S2CID 2409194 .   
  8. ↑ Stoyanov, Evgenii S.; Hoffmann, Stephan P.; Juhasz, Mark; et al. (marzo de 2006). "La estructura del ácido de Brønsted más fuerte: el ácido carborano H(CHB 11 Cl 11 )" . Journal of the American Chemical Society . 128 (10). American Chemical Society : 3160–3161 . doi : 10.1021 / ja058581l . ISSN 0002-7863 . PMID 16522093. S2CID 39848943 .    
  9. 1 2 Reed, CA (octubre de 2011). "El ácido más fuerte" (PDF) . Química en Nueva Zelanda . 75 : 174–179 . S2CID 6226748 . 
  10. ^ Olah, Georgia; Prakash, GKS; Sommer, J.; et al. (2009). Química superácida (2ª ed.). Wiley. pag. 41.ISBN​    978-0-471-59668-4.
  11. ↑ Meyer, Matthew M.; Wang, Xue-Bin; Reed, Christopher A.; et al. (2009-12-23). ​​"Investigando lo débil para evaluar lo fuerte: una determinación experimental de la energía de enlace electrónico de los aniones carborano y la acidez en fase gaseosa de los ácidos carborano" . Journal of the American Chemical Society . 131 (50): 18050– 18051. doi : 10.1021/ja908964h . ISSN 1520-5126 . PMID 19950932. S2CID 30532320 .    
  12. ↑ Lipping, Lauri; Leito, Ivo; Koppel, Ivar; et al. (2009-11-19). "Superacidez de Brønsted en fase gaseosa de algunos derivados de monocarba-closo-boratos: un estudio computacional". The Journal of Physical Chemistry A . 113 (46): 12972– 12978. Bibcode : 2009JPCA..11312972L . doi : 10.1021/jp905449k . ISSN 1089-5639 . PMID 19807147 .   
  13. 1 2 3 4 Juhasz, M.; Hoffmann, S.; Stoyanov, E.; et al. (2004). "El ácido aislable más fuerte". Edición internacional Angewandte Chemie . 43 (40): 5352– 5355. doi : 10.1002/anie.200460005 . PMID 15468064 .  
  14. 1 2 Hopkin, Michael (2004). "Se ha creado el ácido más fuerte del mundo". Nature . doi : 10.1038/news041115-5 .
  15. 1 2 3 Sato, Kentaro. "El ácido más fuerte del mundo" . El Museo de Química Orgánica: El arte y la historia del mundo molecular . Archivado del original el 9 de marzo de 2019. Recuperado el 13 de febrero de 2015 .
  16. ↑ "Material complementario". Chemical Communications . 46 (48): 9259. 2010-12-28. doi : 10.1039/C0CC90142C . ISSN 1364-548X . 
  17. ↑ Gu, Weixing; McCulloch, Billy J.; Reibenspies, Joseph H.; et al. (2010). "Métodos mejorados para la halogenación del anión [HCB 11 H 11 ] − ". Chemical Communications . 46 (16). Royal Society of Chemistry (RSC): 2820– 2822. doi : 10.1039/c001555e . PMID 20369194 .  
  18. 1 2 Reed, Christopher A. (2010-01-19). " Reactivos de carborano H + , CH 3 + , y R 3 Si + : Cuando fallan los triflatos" . Accounts of Chemical Research . 43 (1): 121– 128. doi : 10.1021/ar900159e . ISSN 0001-4842 . PMC 2808449 . PMID 19736934 .   
  19. ↑ El-Hellani A.; Lavallo V. (2014). "Fusionación de carbenos N-heterocíclicos con aniones carboranos". Angew. Chem. Int. Ed . 53 (17): 4489– 4493. doi : 10.1002/anie.201402445 . PMID 24664969 . 
  20. ↑ Chan, Allen L.; Fajardo, Javier Jr.; Wright, James H. II; et al. (2013). "Observación de la activación B–Cl a temperatura ambiente del anión HCB 11 Cl 11 − y aislamiento de una fosfazida de carboranilo aniónica estable". Química Inorgánica . 52 (21): 12308– 12310. doi : 10.1021/ic402436w . PMID 24138749 .  
  21. 1 2 Reed, Christopher A. (1998). "Carboranos: una nueva clase de aniones débilmente coordinantes para electrófilos fuertes, oxidantes y superácidos". Accounts of Chemical Research . 31 (3): 133– 139. doi : 10.1021/ar970230r .
  22. ↑ Ramírez-Contreras, Rodrigo (2012). "Alquilación conveniente de C del anión carborano [HCB 11 Cl 11 ] − ". Dalton Trans . 41 (26): 7842– 7844. doi : 10.1039/C2DT12431A . PMID 22705934 . 
  23. ↑ Kean, Sam (2011). La cuchara que desaparece: y otros relatos reales de locura, amor e historia del mundo a partir de la tabla periódica de los elementos . Back Bay Book. ISBN 978-0-316-05163-7.
  24. ↑ Lovekin, Kris (noviembre de 2004). Ácido fuerte pero suave al descubierto . Universidad de California, Riverside.
  25. ↑ Stiles, D. (1 de septiembre de 2007). "Columna: Mono de banco" . Recuperado el 3 de marzo de 2015 .
  • El Grupo Reed
  • Hoja de datos de seguridad del material
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