Hispanopedia WikiLa teoría del campo de ligandos ( LFT ) describe el enlace, la disposición orbital y otras características de los complejos de coordinación . [ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] Representa una aplicación de la teoría de orbitales moleculares a los complejos de metales de transición . Un ion de metal de transición tiene nueve orbitales atómicos de valencia , que consisten en cinco n d, un ( n +1)s y tres ( n +1)p. Estos orbitales tienen la energía apropiada para formar interacciones de enlace con los ligandos . El análisis LFT depende en gran medida de la geometría del complejo, pero la mayoría de las explicaciones comienzan describiendo complejos octaédricos , donde seis ligandos se coordinan con el metal. Otros complejos pueden describirse con referencia a la teoría del campo cristalino . [ 5 ] La teoría del campo de ligandos invertido (ILFT) desarrolla la LFT rompiendo las suposiciones hechas sobre las energías orbitales relativas del metal y del ligando.
Historia
La teoría del campo de ligandos surgió de la combinación de los principios establecidos en la teoría de orbitales moleculares y la teoría del campo cristalino , que describen la pérdida de degeneración de los orbitales d de los metales en los complejos de metales de transición. John Stanley Griffith y Leslie Orgel [ 6 ] defendieron la teoría del campo de ligandos como una descripción más precisa de dichos complejos, aunque la teoría se originó en la década de 1930 con el trabajo sobre magnetismo de John Hasbrouck Van Vleck . Griffith y Orgel utilizaron los principios electrostáticos establecidos en la teoría del campo cristalino para describir los iones de metales de transición en solución y la teoría de orbitales moleculares para explicar las diferencias en las interacciones metal-ligando, explicando así observaciones como la estabilización del campo cristalino y los espectros visibles de los complejos de metales de transición. En su artículo, propusieron que la causa principal de las diferencias de color en los complejos de metales de transición en solución son las subcapas de orbitales d incompletas. [ 6 ] Es decir, los orbitales d desocupados de los metales de transición participan en el enlace, lo que influye en los colores que absorben en solución. En la teoría del campo de ligandos, los distintos orbitales d se ven afectados de manera diferente cuando están rodeados por un campo de ligandos vecinos y su energía aumenta o disminuye en función de la fuerza de su interacción con los ligandos. [ 6 ]
Unión
Enlace σ (enlace sigma)
En un complejo octaédrico, los orbitales moleculares creados por la coordinación pueden considerarse como el resultado de la donación de dos electrones por cada uno de los seis ligandos σ-donadores a los orbitales d del metal . En los complejos octaédricos, los ligandos se aproximan a lo largo de los ejes x , y y z , por lo que sus orbitales de simetría σ forman combinaciones enlazantes y antienlazantes con los orbitales d z 2 y d x 2 − y 2. Los orbitales d xy , d xz y d yz permanecen como orbitales no enlazantes. También se producen algunas interacciones débiles enlazantes (y antienlazantes) con los orbitales s y p del metal, para formar un total de 6 orbitales moleculares enlazantes (y 6 antienlazantes) [ 7 ].
En términos de simetría molecular , los seis orbitales de pares solitarios de los ligandos (uno de cada ligando) forman seis combinaciones lineales adaptadas a la simetría (SALC) de orbitales, también llamadas a veces orbitales de grupo de ligando (LGO). Las representaciones irreducibles que abarcan son a 1g , t 1u y e g . El metal también tiene seis orbitales de valencia que abarcan estas representaciones irreducibles : el orbital s se denomina a 1g , un conjunto de tres orbitales p se denomina t 1u , y los orbitales d z 2 y d x 2 − y 2 se denominan e g . Los seis orbitales moleculares de enlace σ resultan de las combinaciones de las SALC de los ligandos con orbitales metálicos de la misma simetría. [ 7 ]
Enlace π (enlace pi)
El enlace π en complejos octaédricos se produce de dos maneras: a través de cualquier orbital p del ligando que no se utilice en el enlace σ, y a través de cualquier orbital molecular π o π * presente en el ligando. [ 8 ]
En el análisis habitual, los orbitales p del metal se utilizan para el enlace σ (y tienen la simetría incorrecta para superponerse con los orbitales p, π o π * del ligando), por lo que las interacciones π tienen lugar con los orbitales d del metal correspondientes , es decir , dxy , dxz y dyz . Estos son los orbitales que no participan en el enlace cuando solo se produce el enlace σ .
Un enlace π importante en los complejos de coordinación es el enlace π metal-ligando, también llamado retroenlace π . Ocurre cuando los LUMO (orbitales moleculares desocupados de menor energía ) del ligando son orbitales π * antienlazantes . Estos orbitales tienen una energía cercana a los orbitales dxy , dxz y dyz , con los que se combinan para formar orbitales enlazantes (es decir , orbitales de menor energía que el conjunto de orbitales d mencionados anteriormente ). Los orbitales antienlazantes correspondientes tienen mayor energía que los orbitales antienlazantes del enlace σ, por lo que, después de que los nuevos orbitales de enlace π se llenan con electrones de los orbitales d del metal , ΔO aumenta y el enlace entre el ligando y el metal se fortalece. Los ligandos terminan con electrones en su orbital molecular π * , por lo que el enlace π correspondiente dentro del ligando se debilita.
La otra forma de enlace π de coordinación es el enlace ligando-metal. Esta situación surge cuando los orbitales p o π de simetría π de los ligandos están llenos. Estos se combinan con los orbitales d xy , d xz y d yz del metal y donan electrones al orbital de enlace de simetría π resultante entre ellos y el metal. El enlace metal-ligando se fortalece ligeramente con esta interacción, pero el orbital molecular antienlazante complementario del enlace ligando-metal no tiene mayor energía que el orbital molecular antienlazante del enlace σ. Sin embargo, se llena con electrones de los orbitales d del metal , convirtiéndose en el HOMO (orbital molecular ocupado de mayor energía) del complejo. Por esta razón, Δ O disminuye cuando se produce el enlace ligando-metal.
La mayor estabilización que resulta del enlace metal-ligando se debe a la transferencia de carga negativa del ion metálico hacia los ligandos. Esto permite que el metal acepte los enlaces σ con mayor facilidad. La combinación de enlaces σ ligando-metal y enlaces π metal-ligando produce un efecto sinérgico , ya que cada uno potencia al otro.
Como cada uno de los seis ligandos posee dos orbitales de simetría π, hay doce en total. Las combinaciones lineales adaptadas a la simetría de estos orbitales se dividen en cuatro representaciones irreducibles triplemente degeneradas, una de las cuales tiene simetría t₂g . Los orbitales dₓ , dₓz y dₓz del metal también poseen esta simetría, por lo que los enlaces π formados entre un metal central y seis ligandos también la tienen (ya que estos enlaces π se forman simplemente por la superposición de dos conjuntos de orbitales con simetría t₂g ) .
Desdoblamiento del campo cristalino en complejos octaédricos y tetraédricos
La teoría del campo cristalino (TCC) describe cómo la presencia de ligandos circundantes afecta la energía de los orbitales d en un ion de metal de transición. En un ion metálico aislado, los cinco orbitales d son degenerados, lo que significa que tienen la misma energía. Sin embargo, cuando los ligandos se aproximan al centro metálico, las interacciones electrostáticas entre los pares de electrones de los ligandos y los orbitales d del metal provocan la degeneración, lo que resulta en la división de los niveles de energía.
Complejo octaédrico
En un complejo octaédrico, seis ligandos se aproximan al ion metálico a lo largo de los ejes x, y y z. Los orbitales d que apuntan directamente a lo largo de estos ejes, es decir, d x 2 −y 2 y d z 2, experimentan una mayor repulsión por parte de los ligandos y, por lo tanto, tienen mayor energía. Estos dos orbitales forman el conjunto e g . En contraste, los tres orbitales situados entre los ejes (d xy , d xz y d yz ) experimentan menor repulsión y tienen menor energía, formando el conjunto t 2g . La diferencia de energía entre estos dos grupos se denomina energía de desdoblamiento del campo cristalino (Δo).
La magnitud de Δo depende de varios factores, incluyendo la identidad del ion metálico, su estado de oxidación y la naturaleza de los ligandos. Los ligandos de campo fuerte (como CN⁻ o CO) producen una gran división, mientras que los ligandos de campo débil (como I⁻ o Br⁻) dan como resultado una división menor.
Complejo tetraédrico
En los complejos tetraédricos , cuatro ligandos se aproximan al ion metálico entre los ejes de coordenadas en lugar de directamente a lo largo de ellos. Como resultado, el patrón de desdoblamiento orbital se invierte en comparación con el caso octaédrico. Los orbitales d xy , d xz y d yz experimentan ahora una mayor interacción con los ligandos y aumentan su energía formando el conjunto t 2 , mientras que d x 2 −y 2 y d z 2 tienen menor energía formando el conjunto e g . Los complejos tetraédricos carecen de un centro de inversión (centro de inversión/simetría). Las etiquetas g (gerade) y u (ungerade) se refieren a la paridad de los orbitales cuando se invierten a través de un punto central, lo cual solo es posible en sistemas centrosimétricos como los complejos octaédricos. La energía de desdoblamiento en los complejos tetraédricos se denota como Δ t y suele ser menor que el desdoblamiento octaédrico.
Δt = (4/9) Δo
Otro concepto importante asociado con el desdoblamiento del campo cristalino es la distinción entre configuraciones de alto y bajo espín. Cuando la energía de desdoblamiento (Δ) es pequeña (ligandos de campo débil), los electrones ocupan orbitales de mayor energía antes de aparearse, lo que resulta en una configuración de alto espín con más electrones desapareados. Por el contrario, cuando (Δ) es grande (ligandos de campo fuerte), los electrones ocupan primero los orbitales de menor energía, lo que da lugar a una configuración de bajo espín con menos electrones desapareados.
El desdoblamiento del campo cristalino es un fenómeno importante que permite identificar las propiedades físicas de los compuestos de coordinación. Explica su color, ya que las transiciones electrónicas entre orbitales d desdoblados absorben luz visible, y sus propiedades magnéticas, que dependen del número de electrones desapareados. Por lo tanto, la teoría del campo cristalino proporciona un marco útil para comprender y predecir el comportamiento de los complejos de metales de transición en química.
Alto y bajo espín y la serie espectroquímica
Los seis orbitales moleculares enlazantes que se forman se "llenan" con los electrones de los ligandos, y los electrones de los orbitales d del ion metálico ocupan los orbitales moleculares no enlazantes y, en algunos casos, los antienlazantes. La diferencia de energía entre estos dos últimos tipos de orbitales moleculares se denomina ΔO ( O de octaédrico) y está determinada por la naturaleza de la interacción π entre los orbitales del ligando y los orbitales d del átomo central. Como se describió anteriormente, los ligandos π-donadores dan lugar a un ΔO pequeño y se denominan ligandos de campo débil o bajo, mientras que los ligandos π-aceptores dan lugar a un valor grande de ΔO y se denominan ligandos de campo fuerte o alto. Los ligandos que no son ni π-donadores ni π-aceptores dan un valor de ΔO intermedio . [ 8 ]
El tamaño de ΔO determina la estructura electrónica de los iones d⁴ - d⁷ . En los complejos de metales con estas configuraciones electrónicas d , los orbitales moleculares no enlazantes y antienlazantes pueden llenarse de dos maneras : una en la que se colocan tantos electrones como sea posible en los orbitales no enlazantes antes de llenar los orbitales antienlazantes, y otra en la que se colocan tantos electrones desapareados como sea posible. El primer caso se denomina espín bajo, mientras que el segundo se denomina espín alto. Un ΔO pequeño puede compensarse con la ganancia energética derivada de no aparear los electrones, lo que da lugar a un espín alto. Sin embargo, cuando ΔO es grande, la energía de apareamiento de espín se vuelve insignificante en comparación y surge un estado de espín bajo.
La serie espectroquímica es una lista de ligandos derivada empíricamente y ordenada según la magnitud del desdoblamiento Δ que producen. Se observa que los ligandos de campo bajo son todos donadores π (como I⁻ ) , los ligandos de campo alto son aceptores π (como CN⁻ y CO), y los ligandos como H₂O y NH₃ , que no son ni donadores ni aceptores, se encuentran en el medio. [ 8 ]
I − < Br − < S 2 − < SCN − < Cl − < NO 3 − < N 3 − < F − < OH − < C 2 O 4 2 − < H 2 O < NCS − < CH 3 CN < py ( piridina ) < NH 3 < en ( etilendiamina ) < bipy ( 2,2'-bipiridina ) < phen (1,10- fenantrolina ) < NO 2 − < PPh 3 < CN − < CO
Véase también
Referencias
- ↑ Ballhausen, Carl Johan, "Introducción a la teoría del campo de ligandos", McGraw-Hill Book Co., Nueva York, 1962
- ↑ Griffith, JS (2009). The Theory of Transition-Metal Ions (edición reeditada ). Cambridge University Press. ISBN 978-0521115995.
- ↑ Schläfer, HL; Gliemann, G. "Principios básicos de la teoría del campo de ligandos" Wiley Interscience: Nueva York; 1969
- ↑ Bhatt, Vasishta (01/01/2016), "Capítulo 1 - Química de coordinación básica" , en Bhatt, Vasishta (ed.), Fundamentos de química de coordinación , Academic Press, pp. 1–35 , doi : 10.1016/b978-0-12-803895-6.00001-x , ISBN 978-0-12-803895-6, consultado el 18 de junio de 2024
- ↑ GL Miessler y DA Tarr "Química Inorgánica" 3.ª ed., Pearson/Prentice Hall, ISBN 0-13-035471-6.
- 1 2 3 Griffith, JS y LE Orgel. "Teoría del campo de ligandos". Q. Rev. Chem. Soc. 1957, 11, 381-393
- 1 2 "10.3.1: Teoría del campo de ligandos - Orbitales moleculares para un complejo octaédrico" . Chemistry LibreTexts . 2021-09-03 . Recuperado el 2023-12-07 .
- 1 2 3 Shriver, Duward; Weller, Mark; Overton, Tina; Rourke, Jonathan; Armstrong, Fraser (2014). Química inorgánica (6.ª ed.). WH Freeman and Company . ISBN 978-1-4292-9906-0.
Enlaces externos
- Teoría del campo cristalino, método de enlace fuerte y efecto Jahn-Teller en E. Pavarini, E. Koch, F. Anders y M. Jarrell (eds.): Electrones correlacionados: de los modelos a los materiales, Jülich 2012, ISBN 978-3-89336-796-2
- Enlace químico
- Química inorgánica
- metales de transición