Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

El catalizador de Wilkinson

Wilkinson's catalyst, Tris(triphenylphosphene)­rhodium(I) chloride"},"Section1":{"wt":"{{Chembox Identifiers\n| EINECS = 238-744-5\n| CASNo_Ref = {{cascite|correct|CAS}}\n| ...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita

Catalizador de Wilkinson ( cloruro tris (trifenilfosfina)) ­ El rodio(I ) es un complejo de coordinación de rodio con la fórmula [RhCl(PPh₃ ) ₃ ] , donde «Ph» representa un grupo fenilo . Es un sólido de color marrón rojizo soluble en disolventes de hidrocarburos como el benceno, y aún más en tetrahidrofurano o disolventes clorados como el diclorometano . Este compuesto se utiliza ampliamente como catalizador para la hidrogenación de alquenos . Recibe su nombre del químico y premio Nobel Sir Geoffrey Wilkinson , quien popularizó su uso.

Históricamente, el catalizador de Wilkinson ha sido un paradigma en los estudios catalíticos, lo que ha dado lugar a varios avances en el campo, como la implementación de algunos de los primeros estudios de resonancia magnética heteronuclear para su elucidación estructural en solución ( 31P ), [ 3 ] la espectroscopia de polarización inducida por parahidrógeno para determinar la naturaleza de las especies reactivas transitorias, [ 4 ] o una de las primeras investigaciones cinéticas detalladas por Halpern para dilucidar el mecanismo. [ 5 ] Además, los estudios catalíticos y organometálicos sobre el catalizador de Wilkinson también desempeñaron un papel significativo en el desarrollo posterior de catalizadores de transferencia de hidrogenación asimétrica catiónicos basados ​​en Rh y Ru, que sentaron las bases de la catálisis asimétrica moderna. [ 6 ]

Estructura y propiedades básicas

Según la difracción de rayos X de monocristal, el compuesto adopta una estructura plana cuadrada ligeramente distorsionada. [ 7 ]

Al analizar el enlace, se trata de un complejo de Rh(I), un ion de metal de transición d 8. Desde la perspectiva de la regla de los 18 electrones , cada uno de los cuatro ligandos aporta dos electrones, para un total de 16 electrones. Por lo tanto, el compuesto es coordinativamente insaturado , es decir, susceptible a la unión con sustratos (alquenos y H 2 ). En contraste, IrCl(PPh 3 ) 3 sufre ciclometalación para dar HIrCl(PPh 3 ) 2 (PPh 2 C 6 H 4 ), un complejo de Ir(III) coordinativamente saturado que no es catalíticamente activo. [ 8 ]

Síntesis

El catalizador de Wilkinson se obtiene generalmente tratando el cloruro de rodio(III) hidratado con un exceso de trifenilfosfina en etanol a reflujo. [ 9 ] [ 10 ] [ 1 ] La trifenilfosfina actúa como ligando y agente reductor de dos electrones que se oxida a sí mismo del estado de oxidación (III) al (V). En la síntesis, tres equivalentes de trifenilfosfina se convierten en ligandos en el producto, mientras que el cuarto reduce el rodio(III) a rodio(I).

RhCl₃ ( H₂O ) ₃ + 4 PPh₃ → RhCl(PPh₃ ) ₃ + OPPh₃ + 2 HCl + 2 H₂O

Aplicaciones catalíticas

El catalizador de Wilkinson es conocido principalmente por catalizar la hidrogenación de alquenos con hidrógeno molecular. [ 11 ] [ 12 ] El mecanismo de esta reacción implica la disociación inicial de uno o dos ligandos de trifenilfosfina para dar complejos de 14 o 12 electrones, respectivamente, seguida de la adición oxidativa de H 2 al metal. La posterior π-complejación del alqueno, la inserción migratoria (transferencia intramolecular de hidruro o inserción de olefina) y la eliminación reductiva completan la formación del producto alcano , p. ej.: [ 13 ]

En cuanto a sus velocidades de hidrogenación, el grado de sustitución en el sustrato alqueno es el factor clave, ya que la etapa limitante de la velocidad en el mecanismo es la inserción en el alqueno, la cual está limitada por el fuerte impedimento estérico alrededor del centro metálico. En la práctica, los alquenos terminales y disustituidos son buenos sustratos, pero los alquenos más impedidos se hidrogenan más lentamente. La hidrogenación de alquinos es difícil de controlar, ya que los alquinos tienden a reducirse a alcanos, a través de la intermediación del cis-alqueno. [ 14 ] El etileno reacciona con el catalizador de Wilkinson para dar RhCl(C 2 H 4 )(PPh 3 ) 2 , pero no es un sustrato para la hidrogenación. [ 10 ]

El catalizador de Wilkinson también cataliza muchas otras reacciones de hidrofuncionalización, incluyendo hidroacilación , hidroboración e hidrosililación de alquenos. [ 14 ] Se han estudiado hidroboraciones con catecolborano y pinacolborano . [ 15 ] También es activo para la hidrosililación de alquenos. [ 16 ]

En presencia de una base fuerte e hidrógeno, el catalizador de Wilkinson forma especies reactivas de Rh(I) con actividades catalíticas superiores en la hidrogenación de alquinos internos y alquenos trisustituidos funcionalizados. [ 17 ]

Reacciones

El RhCl(PPh₃ ) ₃ reacciona con monóxido de carbono para dar cloruro de carbonilo de bis(trifenilfosfina)rodio , trans -RhCl(CO)(PPh₃ ) ₂ . El mismo complejo surge de la descarbonilación de aldehídos :

RhCl(PPh 3 ) 3 + RCHO → RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 + RH + PPh 3

Al agitar en solución de benceno, RhCl(PPh 3 ) 3 se convierte en el dímero rojo poco soluble [RhCl(PPh 3 ) 2 ] 2 . Esta conversión demuestra aún más la labilidad de los ligandos de trifenilfosfina.

En presencia de una base, H₂ , y trifenilfosfina adicional, el complejo de Wilkinson se convierte en hidridotetrakis(trifenilfosfina)rodio(I) , HRh(PPh₃ ) ₄ . Este complejo de 18e también es un catalizador de hidrogenación activo. [ 18 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 Osborn, JA; Wilkinson, G. (1967). "Tris(trifenilfosfina)halorrodio(I)". Síntesis inorgánicas . Vol.  10. pág.  67. doi : 10.1002/9780470132418.ch12 . ISBN 9780470132418.
  2. ↑ "Clorotris(trifenilfosfina)rodio(I)" . pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
  3. ↑ Meakin, P.; Jesson, JP; Tolman, CA (1 de mayo de 1972). "Naturaleza del clorotris(trifenilfosfeno)rodio en solución y su reacción con hidrógeno". Journal of the American Chemical Society . 94 (9): 3240– 3242. Bibcode : 1972JAChS..94.3240M . doi : 10.1021/ja00764a061 . ISSN 0002-7863 . 
  4. ↑ Duckett, Simon B.; Newell, Connie L.; Eisenberg, Richard (1994). "Observación de nuevos intermedios en la hidrogenación catalizada por el catalizador de Wilkinson, RhCl(PPh3)3, mediante polarización inducida por parahidrógeno". Journal of the American Chemical Society . 116 (23): 10548– 10556. Bibcode : 1994JAChS.11610548D . doi : 10.1021/ja00102a023 .
  5. ↑ Halpern, Jack (1 de enero de 1981). "Aspectos mecanísticos de la hidrogenación catalítica homogénea y procesos relacionados". Inorganica Chimica Acta . 50 : 11–19 . doi : 10.1016/S0020-1693(00)83716-0 .
  6. ↑ Hartwig, John F. (2010). Química de organometales de transición: del enlace a la catálisis . University Science Books. ISBN 978-1-891389-53-5.
  7. ↑ Bennett, Michael J.; Donaldson, Peter B. (1977). "Estructura cristalina y molecular de los alótropos naranja y rojo del clorotris(trifenilfosfina)rodio(I)". Química Inorgánica . 16 (3): 655– 660. doi : 10.1021/ic50169a033 .
  8. ↑ Bennett, MA; Milner, DL (1969). "Clorotris(trifenilfosfina)iridio(I) y complejos relacionados. Reacciones de adición oxidativa y abstracción de hidrógeno del ligando coordinado". Journal of the American Chemical Society . 91 (25): 6983– 6994. Bibcode : 1969JAChS..91.6983B . doi : 10.1021/ja01053a016 .
  9. ↑ Bennett, MA; Longstaff, PA (1965). "Complejos de rodio(I) con trifenilfosfina". Chem. Ind. (Londres) . 1965 : 846.
  10. 1 2 Osborn, JA; Jardine, FH; Young, JF; Geoffrey Wilkinson (1966). "La preparación y propiedades del tris(trifenilfosfina)halogenorrodio(I) y algunas reacciones del mismo, incluida la hidrogenación homogénea catalítica de olefinas y acetilenos y sus derivados". Journal of the Chemical Society A. 1966 : 1711–1732 . doi : 10.1039 /J19660001711 .
  11. ↑ Arthur Birch ; Williamson, DH (1976). "Catalizadores de hidrogenación homogénea en síntesis orgánica". Organic Reactions . 24 :1.
  12. ↑ James, BR (1973). Hidrogenación homogénea . Nueva York, NY: John Wiley & Sons.
  13. ↑ Rzepa, Henry (21 de enero de 2024). "Una exploración mecanicista del catalizador de hidrogenación de Wilkinson. Parte 1: Plantillas modelo" . Química con un giro .
  14. 1 2 Kevin Burgess, Wilfred van der Donk , Chul-Ho Jun, Young Jun Park, "Clorotris(trifenilfosfina)-rodio(I)" Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica 2005 John Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X.rc162s.pub2
  15. ↑ Evans, DA; Fu, GC; Hoveyda, AH (1988). "Hidroboración de olefinas catalizada por rodio(I). Documentación del control regio- y estereoquímico en sistemas cíclicos y acíclicos". J. Am. Chem. Soc. 110 (20): 6917– 6918. Bibcode : 1988JAChS.110.6917E . doi : 10.1021/ja00228a068 .
  16. ↑ Ojima, I.; Kogure, T. (1972). "Reducción selectiva de compuestos carbonílicos de terpenos α,β-insaturados mediante combinaciones de complejos de hidrosilano-rodio(I)". Tetrahedron Lett. 13 (49): 5035– 5038. doi : 10.1016/S0040-4039(01)85162-5 .
  17. ↑ Perea Buceta, Jesus E.; Fernández, Israel; Heikkinen, Sami; Axenov, Kirill; King, Alistair WT; Niemi, Teemu; Nieger, Martin; Leskelä, Markku; Repo, Timo (23 de noviembre de 2015) [2015]. "Hidrogenaciones desviadas con el catalizador de Wilkinson hacia especies de rodio(I) altamente reactivas". Angewandte Chemie International Edition . 54 (48): 14321– 14325. Bibcode : 2015ACIE...5414321P . doi : 10.1002/anie.201506216 . ISSN 1521-3773 . PMID 26437764 .  
  18. ↑ Eduardo Peña-Cabrera, "Hidridotetrakis(trifenilfosfina)rodio", Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica, 2001, John Wiley & Sons. doi : 10.1002/047084289X.rh030m