Hispanopedia WikiEn química orgánica , los reactivos de Wittig son compuestos organofosforados de la fórmula R₃P = CHR', donde R suele ser fenilo . Se utilizan para convertir cetonas y aldehídos en alquenos:
Preparación
Debido a que suelen hidrolizarse y oxidarse fácilmente, los reactivos de Wittig se preparan mediante técnicas libres de aire . Generalmente se generan y utilizan in situ. El THF es un disolvente típico. Algunos son lo suficientemente estables como para comercializarse. [ 1 ]
Formación de sal de fosfonio
Los reactivos de Wittig se preparan generalmente a partir de una sal de fosfonio , la cual, a su vez, se obtiene mediante la cuaternización de trifenilfosfina con un haluro de alquilo . Los reactivos de Wittig suelen derivarse de un haluro de alquilo primario . La cuaternización de trifenilfosfina con haluros secundarios suele ser ineficiente. Por esta razón, los reactivos de Wittig rara vez se utilizan para preparar alquenos tetrasustituidos.
Bases para la desprotonación de sales de fosfonio
La sal de alquilfosfonio se desprotona con una base fuerte como el n -butillitio :
- [Ph 3 P + CH 2 R]X − + C 4 H 9 Li → Ph 3 P=CHR + LiX + C 4 H 10
Además del n -butillitio ( nBuLi ), también se utilizan comúnmente otras bases fuertes como el t- butóxido de sodio y potasio ( tBuONa , tBuOK ), el hexametildisilazida de litio, sodio y potasio (LiHMDS, NaHMDS, KHDMS, donde HDMS = N(SiMe₃ ) ₂ ) o el hidruro de sodio (NaH). Para reactivos de Wittig estabilizados que contienen grupos electroatractores conjugados, incluso se pueden emplear bases relativamente débiles como el hidróxido de sodio acuoso o el carbonato de potasio.
La identificación de una base adecuada suele ser un paso importante para optimizar una reacción de Wittig. Dado que los iluros de fosfonio rara vez se aíslan, el o los subproductos generados durante la desprotonación actúan esencialmente como aditivos en la reacción de Wittig. Por consiguiente, la elección de la base influye notablemente en la eficiencia y, cuando corresponde, en el resultado estereoquímico de la reacción.
Efectos de los sustituyentes
Los grupos electroatractores (EWG) facilitan la desprotonación de las sales de fosfonio. Este comportamiento se ilustra con el hallazgo de que la desprotonación del trifenilcarbetoximetilfosfonio solo requiere hidróxido de sodio . El trifenilcarbetoximetilenfosforano resultante es relativamente estable al aire. Sin embargo, es menos reactivo que los iluros que carecen de EWG. Por ejemplo, generalmente no reaccionan con cetonas, lo que obliga a utilizar la reacción de Horner-Wadsworth-Emmons como alternativa. Estos iluros estabilizados suelen dar lugar a un alqueno E cuando reaccionan, en lugar del alqueno Z, que es más común.
Reacciones
Olefinación
Los reactivos de Wittig se utilizan en reacciones de olefinación , es decir, en la reacción de Wittig .
Protonación
Los reactivos de Wittig se preparan mediante la desprotonación de sales de alquilfosfonio, y esta reacción es reversible. Esta metodología puede ser útil en la preparación de reactivos de Wittig poco comunes. [ 2 ]
Alquilación
La alquilación de Ph 3 P=CH 2 con un haluro de alquilo primario R−CH 2 −X produce sales de fosfonio sustituidas:
- Ph 3 P=CH 2 + RCH 2 X → Ph 3 P + CH 2 CH 2 R X −
Estas sales pueden desprotonarse de la forma habitual para dar Ph 3 P=CH−CH 2 R.
Desprotonación
Aunque los iluros son ricos en electrones, son susceptibles a la desprotonación de los sustituyentes alquilo. El tratamiento de Me₃PCH₂ con butil litio produce Me₂P ( CH₂ ) ₂Li . [ 3 ] Al tener propiedades similares a las de los carbaniones, los iluros litiados funcionan como ligandos . Por lo tanto, Me₂P ( CH₂ ) ₂Li es un ligando bidentado potencial . [ 4 ]
Ejemplos
- (Clorometileno)trifenilfosforano
- Metoximetilenotrifenilfosforano
- metilentrifenilfosforano
- Trifenilcarbetoximetilenofosforano
- Hexafenilcarbodifosforano
Estructura
Los reactivos de Wittig se suelen describir como una combinación de dos estructuras de resonancia :
- Ph 3 P + CR 2 − ↔ Ph 3 P=CR 2
La primera se denomina forma iluro y la segunda, forma fosforano , que es la representación más conocida.
La caracterización cristalográfica del metilenotrifenilfosforano muestra que el átomo de fósforo es tetraédrico. El centro PCH₂ es plano y la distancia P= C₆H₂ es de 1,661 Å, que es mucho más corta que las otras distancias PC (1,823 Å). [ 5 ]
Enlaces externos
- Reacción de Wittig en Síntesis Orgánicas , vol. 10, pág. 703 (2004); vol. 75, pág. 153 (1998). ( Artículo )
- Reacción de Wittig en Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, pág. 361 (1973); Vol. 45, pág. 33 (1965). ( Artículo )
- Representación visual en Tumblr de una síntesis del reactivo de Wittig.
Referencias
- ^ "(Carbetoximetileno)trifenilfosforano" . Sigma-Aldrich . Consultado el 27 de junio de 2019 .
- ^ Apelar, Rolf; Morbach, Wolfgang (1977). "(Clorometilen) trifenilfosforano". Angewandte Chemie Edición Internacional en inglés . 16 (3): 180– 181. doi : 10.1002/anie.197701801 .
- ^ Fackler, JP ; Basil, JD (1982). "Adición oxidativa de yoduro de metilo a un complejo dinuclear de oro(I). La estructura cristalina por rayos X de bis[μ-(dimetildimetilenofosforanil-C,C)]-iodometildigold(II)(Au-Au), Au 2 [(CH 2 ) 2 P(CH 3 ) 2 ] 2 (CH3)I". Organometallics . 1 (6): 871– 873. doi : 10.1021/om00066a021 .
- ^ Schmidbaur, H. (1983). "Iluros de fósforo en la esfera de coordinación de metales de transición: un inventario". Angewandte Chemie International Edition in English . 22 (12): 907– 927. doi : 10.1002/anie.198309071 .
- ^ Bart, JCJ (1969). "Estructura del iluro de fosfonio no estabilizado metilenotrifenilfosforano". Journal of the Chemical Society B. 1969 : 350–365 . doi : 10.1039 /J29690000350 .
- compuestos organofosforados