Xileno

En química orgánica , un xilileno (a veces quinona-dimetiro ) es cualquiera de los isómeros constitucionales con la fórmula C₆H₄ ₍ CH₂ ₎ ₂ _. Estos compuestos están relacionados con las quinonas y quinona metidas correspondientes mediante la sustitución de los átomos de oxígeno por grupos CH₂. _{El orto-} y el para - xilileno son los más conocidos, aunque ninguno es estable en estado sólido o líquido. La forma meta es un dirradical . Sin embargo, ciertos derivados sustituidos de los xililenos son altamente estables, como el tetracianoquinodimetano y los dicloruros de xilileno .

El p -xileno se forma por pirólisis del p - xileno o, más fácilmente, de los derivados α-sustituidos. El p -xileno se dimeriza con eficiencia moderada para dar p - ciclofano : ^{[ 1 ]}

Un calentamiento posterior del p -ciclofano produce poli( para -xilileno) .

Los o-xilenos ( o- quinodimetanos) se generan a menudo in situ, ^{[ 2 ]} por ejemplo, mediante la pirólisis de la sulfona correspondiente. ^{[ 3 ]} Otro método implica la eliminación 1,4 de silanos orto-bencílicos. ^{[ 4 ]} o estananos, ^{[ 5 ] [ 6 ] [ 7 ]}

Los dibromuros de α,α'- orto -xileno se han desarrollado ampliamente para generar o-xilenos. ^{[ 8 ]} Por ejemplo, la reacción de tetrabromo-o-xileno (C ₆ H ₄ (CHBr ₂ ) ₂ ) con yoduro de sodio produce α,α'-dibromo-o-xileno, que puede ser atrapado para dar derivados de naftileno. En ausencia de agentes de atrapamiento, el xileno se relaja a α,α'-dibromobenzociclobutano: ^{[ 9 ]}

C ₆ H ₄ (CHBr ₂ ) ₂ + 2 NaI → C ₆ H ₄ (=CHBr) ₂ + 2 NaBr + I ₂

C ₆ H ₄ (=CHBr) ₂ → C ₆ H ₄ (CHBr) ₂

Las cicloadiciones de estos o-xililenos proporcionan una vía hacia los acenos . ^{[ 10 ]}

La unidad de dieno formada por las dos unidades de alqueno exocíclicas del isómero orto puede servir como ligando en complejos de coordinación . Por ejemplo, la reacción de α,α'-dibromo- _o -xileno con carbonilos de hierro produce bajos rendimientos del complejo de xilileno Fe(CO)₃[η₄-C₆H₄ ( CH₂ ) ₂ _] . ^Este producto _es estructuralmente _análogo a _Fe (CO) _₃ [η₄ ^- 1,3 -butadieno ]. ^{[ 11 ]}

A altas temperaturas, los benzociclobutenos experimentan una apertura de anillo electrocíclica para formar o- xililenos. Esta y otras síntesis de o -xililenos, y su posterior dimerización por cicloadición [4+4] para formar estructuras cicloctílicas, se utilizaron repetidamente en la síntesis de superfano . ^{[ 12 ]}

A pesar de la química observada del para-xilileno (es decir, su rápida polimerización a poli-p-xilileno), que sugiere que el compuesto existe como un dirradical, la evidencia física concluye unánimemente que el estado electrónico más bajo del p-xilileno es un singlete de capa cerrada. Además, varios métodos computacionales confirman esta asignación. ^{[ 13 ]} Por el contrario, el meta - xilileno es una molécula no Kekulé que tiene un estado fundamental triplete . ^{[ 14 ]}