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Articulo de referencia

El gobierno de Zaytsev

En química orgánica , la regla de Zaytsev (o regla de Zaitsev , regla de Saytzeff , regla de Saytzev ) es una regla empírica para predecir el o los productos alquenos favorecido...

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En química orgánica , la regla de Zaytsev (o regla de Zaitsev , regla de Saytzeff , regla de Saytzev ) es una regla empírica para predecir el o los productos alquenos favorecidos en reacciones de eliminación . Mientras estudiaba en la Universidad de Kazán , el químico ruso Alexander Zaytsev estudió diversas reacciones de eliminación y observó una tendencia general en los alquenos resultantes. Basándose en esta tendencia, Zaytsev propuso que el alqueno que se forma en mayor cantidad es aquel que corresponde a la eliminación del hidrógeno del carbono alfa con el menor número de sustituyentes de hidrógeno . Por ejemplo, cuando el 2-iodobutano se trata con hidróxido de potasio alcohólico (KOH), el but-2-eno es el producto mayoritario y el but-1-eno el producto minoritario. [ 1 ]

Un ejemplo general de la regla de Zaytsev.

En términos generales, la regla de Zaytsev predice que en una reacción de eliminación el producto más sustituido será el más estable y, por lo tanto, el más favorecido. La regla no generaliza sobre la estereoquímica del alqueno recién formado, sino solo sobre la regioselectividad de la reacción de eliminación. Si bien es eficaz para predecir el producto favorecido en muchas reacciones de eliminación, la regla de Zaytsev está sujeta a muchas excepciones. Muchas de ellas incluyen excepciones bajo el producto de Hofmann (análogo al producto de Zaytsev). Estas incluyen compuestos con nitrógeno cuaternario y grupos salientes como NR₃⁺ , SO₃H , etc. En estas eliminaciones se prefiere el producto de Hofmann. En caso de que el grupo saliente sea un halógeno, excepto el flúor; ​​los demás dan el producto de Zaytsev.

Historia

Alexander Mikhaylovich Zaytsev

Alexander Zaytsev publicó por primera vez sus observaciones sobre los productos de las reacciones de eliminación en Justus Liebigs Annalen der Chemie en 1875. [ 2 ] [ 3 ] Aunque el artículo contenía algunas investigaciones originales realizadas por los estudiantes de Zaytsev, era en gran medida una revisión bibliográfica y se basaba en gran medida en trabajos publicados anteriormente. [ 4 ] En él, Zaytsev propuso una regla puramente empírica para predecir la regioselectividad favorecida en la deshidrohalogenación de yoduros de alquilo, aunque resulta que la regla también es aplicable a una variedad de otras reacciones de eliminación. Si bien el artículo de Zaytsev fue ampliamente citado a lo largo del siglo XX, no fue hasta la década de 1960 que los libros de texto comenzaron a utilizar el término "regla de Zaytsev". [ 3 ]

Zaytsev no fue el primer químico en publicar la regla que ahora lleva su nombre. Aleksandr Nikolaevich Popov publicó una regla empírica similar a la de Zaytsev en 1872, [ 5 ] y presentó sus hallazgos en la Universidad de Kazán en 1873. Zaytsev había citado el artículo de Popov de 1872 en trabajos anteriores y trabajaba en la Universidad de Kazán, por lo que probablemente conocía la regla propuesta por Popov. A pesar de esto, el artículo de Zaytsev de 1875 en Liebigs Annalen no menciona el trabajo de Popov. [ 3 ] [ 4 ]

Cualquier análisis de la regla de Zaytsev estaría incompleto sin mencionar a Vladimir Vasilyevich Markovnikov . Zaytsev y Markovnikov estudiaron con Alexander Butlerov , impartieron clases en la Universidad de Kazán durante el mismo período y fueron acérrimos rivales. Markovnikov, quien publicó en 1870 lo que hoy se conoce como la regla de Markovnikov , y Zaytsev tenían opiniones divergentes sobre las reacciones de eliminación: el primero creía que se favorecería al alqueno menos sustituido, mientras que el segundo pensaba que el alqueno más sustituido sería el producto mayoritario. Quizás una de las principales razones por las que Zaytsev comenzó a investigar las reacciones de eliminación fue para refutar a su rival. [ 3 ] Zaytsev publicó su regla para las reacciones de eliminación justo después de que Markovnikov publicara el primer artículo de una serie de tres partes en Comptes Rendus, donde detallaba su regla para las reacciones de adición. [ 4 ]

Consideraciones termodinámicas

La hidrogenación de alquenos a alcanos es exotérmica . La cantidad de energía liberada durante una reacción de hidrogenación, conocida como calor de hidrogenación, es inversamente proporcional a la estabilidad del alqueno de partida: cuanto más estable es el alqueno, menor es su calor de hidrogenación. El análisis de los calores de hidrogenación de diversos alquenos revela que la estabilidad aumenta con el grado de sustitución. [ 6 ]

El aumento de estabilidad asociado a las sustituciones adicionales se debe a varios factores. Los grupos alquilo son donadores de electrones por efecto inductivo y aumentan la densidad electrónica en el enlace sigma del alqueno. Además, los grupos alquilo son estéricamente voluminosos y son más estables cuando están alejados entre sí. En un alcano, la separación máxima corresponde al ángulo de enlace tetraédrico , 109,5°. En un alqueno, el ángulo de enlace aumenta hasta cerca de 120°. En consecuencia, la separación entre los grupos alquilo es mayor en el alqueno más sustituido. [ 7 ]

La hiperconjugación , que describe la interacción estabilizadora entre el HOMO del grupo alquilo y el LUMO del doble enlace, también ayuda a explicar la influencia de las sustituciones alquílicas en la estabilidad de los alquenos. En cuanto a la hibridación orbital , un enlace entre un carbono sp² y un carbono sp³ es más fuerte que un enlace entre dos carbonos con hibridación sp³ . Los cálculos revelan un efecto de hiperconjugación estabilizador dominante de 6 kcal/mol por grupo alquilo . [ 8 ]

Efectos estéricos

En las reacciones de eliminación E2 , una base abstrae un protón que se encuentra en posición beta respecto a un grupo saliente, como un haluro. La eliminación del protón y la pérdida del grupo saliente ocurren en un único paso concertado para formar un nuevo doble enlace. Cuando se utiliza una base pequeña y no impedida —como el hidróxido de sodio , el metóxido de sodio o el etóxido de sodio— para una eliminación E2, el producto de Zaytsev suele ser favorecido sobre el alqueno menos sustituido, conocido como producto de Hofmann . Por ejemplo, el tratamiento de 2-bromo-2-metilbutano con etóxido de sodio en etanol produce el producto de Zaytsev con selectividad moderada. [ 9 ]

El tratamiento del 2-bromo-2-metilbutano con una base pequeña, como el etóxido de sodio, da como resultado el producto de Zaytsev.

Debido a las interacciones estéricas , una base voluminosa —como el terc- butóxido de potasio , la trietilamina o la 2,6-lutidina— no puede abstraer fácilmente el protón que daría lugar al producto de Zaytsev. En estas situaciones, se abstrae preferentemente un protón con menor impedimento estérico. Como resultado, el producto de Hofmann suele ser el favorecido cuando se utilizan bases voluminosas. Cuando el 2-bromo-2-metilbutano se trata con terc -butóxido de potasio en lugar de etóxido de sodio, se favorece el producto de Hofmann. [ 10 ]

El tratamiento del 2-bromo-2-metilbutano con una base voluminosa, como el t-butóxido de potasio, da como resultado el producto de Hofmann.

Las interacciones estéricas dentro del sustrato también impiden la formación del producto de Zaytsev. Estas interacciones intramoleculares son relevantes para la distribución de productos en la reacción de eliminación de Hofmann , que convierte aminas en alquenos. En la eliminación de Hofmann, el tratamiento de una sal de yoduro de amonio cuaternario con óxido de plata produce iones hidróxido, que actúan como base y eliminan la amina terciaria para dar un alqueno. [ 11 ]

Un ejemplo de la reacción de eliminación de Hofmann.

En la eliminación de Hofmann, el alqueno menos sustituido suele verse favorecido debido a interacciones estéricas intramoleculares. El grupo amonio cuaternario es grande, y las interacciones con los grupos alquilo del resto de la molécula son indeseables. Como resultado, la conformación necesaria para la formación del producto de Zaytsev es energéticamente menos favorable que la requerida para la formación del producto de Hofmann. Por consiguiente, el producto de Hofmann se forma preferentemente. La eliminación de Cope es muy similar a la eliminación de Hofmann en principio, pero ocurre en condiciones más suaves. También favorece la formación del producto de Hofmann, y por las mismas razones. [ 12 ]

Estereoquímica

En algunos casos, la estereoquímica del material de partida puede impedir la formación del producto de Zaytsev. Por ejemplo, cuando el cloruro de mentilo se trata con etóxido de sodio, se forma exclusivamente el producto de Hofmann, [ 13 ] pero con un rendimiento muy bajo: [ 14 ]

El tratamiento del cloruro de mentilo con una base produce únicamente el producto de Hofmann.

Este resultado se debe a la estereoquímica del material de partida. Las eliminaciones E2 requieren una geometría anti -periplanar , en la que el protón y el grupo saliente se encuentran en lados opuestos del enlace C-C, pero en el mismo plano. Cuando el cloruro de mentilo se representa en conformación de silla , resulta fácil explicar la inusual distribución de productos.

El producto de Hofmann se forma exclusivamente porque la geometría antiperiplanar necesaria para el producto de Zaytsev es imposible.

La formación del producto de Zaytsev requiere la eliminación en la posición 2, pero el grupo isopropilo —no el protón— se encuentra en posición antiperiplanar respecto al grupo saliente cloruro; esto imposibilita la eliminación en la posición 2. Para que se forme el producto de Hofmann, la eliminación debe ocurrir en la posición 6. Dado que el protón en esta posición tiene la orientación correcta con respecto al grupo saliente, la eliminación puede ocurrir y de hecho ocurre. En consecuencia, esta reacción en particular produce únicamente el producto de Hofmann.

Véase también

Referencias

  1. ↑ Lehman, John (2009). Química orgánica operacional (4.ª  ed.). Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. pág.  182. ISBN 978-0136000921.
  2. ^ Saytzeff, Alejandro (1875). "Zur Kenntniss der Reihenfolge der Analgerung und Ausscheidung der Jodwasserstoffelemente in organischen Verbindungen" . Justus Liebigs Annalen der Chemie . 179 (3): 296– 301. doi : 10.1002/jlac.18751790304 .
  3. 1 2 3 4 Lewis, DE (1995). "Alexander Mikhailovich Zaytsev (1841–1910) Contemporáneo conservador de Markovnikov" (PDF) . Boletín de Historia de la Química . 17 : 21–30 (27).
  4. 1 2 3 Lewis, DE (2010). "Creadores de reglas en disputa: Aleksandr Mikhailovich Zaitsev (1841–1910) y Vladimir Vasil'evich Markovnikov (1838–1904). Un comentario sobre los orígenes de la regla de Zaitsev" (PDF) . Boletín de Historia de la Química . 35 (2): 115–124 (121–122). PMID 21449203 . 
  5. ^ Popoff, Aleksandr (1872). "La oxidación de la cetona als Mittel zur Bestimmung der Constitution der fetten Säuren und der Alkohole" . Justus Liebigs Annalen der Chemie . 162 (1): 151– 160. doi : 10.1002/jlac.18721620112 .
  6. ↑ Wade , págs. 292–294.
  7. ↑ Wade , pág. 293.
  8. ↑ El origen físico de la regla de Saytzeff Benoit Braida, Vinca Prana y Philippe C. Hiberty Angew. Chem. Int. Ed. 2009 , 48, 5724–5728 doi : 10.1002/anie.200901923
  9. ↑ Wade , pág. 301.
  10. ↑ Wade , pág. 302.
  11. ↑ Wade , págs. 898–901.
  12. ↑ Wade , pág. 903.
  13. ↑ Lehman 2009 , págs. 183–184
  14. ↑ Hückel, Walter; Tappe, Werner; Legutke, Günter (1940). "Abspaltungsreaktionen und ihr sterischer Verlauf". Los Annalen der Chemie de Justus Liebig . 543 : 191– 230. doi : 10.1002/jlac.19405430117 .

Bibliografía

  • Wade, LG (2010). Química orgánica (7.ª  ed.). Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. ISBN 978-0321592316.
  • Curso de química en línea
  • Archivado el 18/10/2020 en Wayback Machine. Traducción al inglés de un artículo alemán de 1875 sobre "El orden de adición y eliminación de hidrógeno y yodo en compuestos orgánicos" de Alexander Zaytsev.