Modelo de Dewar-Chatt-Duncanson

El modelo de Dewar-Chatt-Duncanson es un modelo de química organometálica que explica el enlace químico en complejos de alquenos de metales de transición . El modelo recibe su nombre de Michael J. S. Dewar , ^{[ 1 ]} Joseph Chatt y L. A. Duncanson . ^{[ 2 ] [ 3 ]} El modelo de Dewar-Chatt-Duncanson describe la unión de un metal de transición al enlace C=C. ^{[ 4 ] [ 5 ] [ 6 ]}

El alqueno dona densidad electrónica a un orbital d de metal ácido π desde un orbital de enlace π C–C entre los átomos de carbono, lo que permite que el alqueno actúe como un donador σ al metal. El metal dona electrones de vuelta desde un orbital d lleno (diferente) al orbital antienlazante π ^* vacío , lo que permite que el alqueno funcione como un aceptor π. ^{[ 7 ]} Ambos efectos tienden a reducir el orden del enlace carbono-carbono, lo que lleva a una distancia C−C alargada y una disminución de su frecuencia vibracional. En general, la donación hacia adelante del alqueno es más prominente para metales de transición tardía electronegativos (p. ej., Cu, Au, Pt, Hg), lo que resulta en complejos electrófilos en el carbono, mientras que la retrodonación del metal es más prominente para metales de transición temprana electropositivos, siempre que el metal no sea d ⁰ (es decir, el metal carece de electrones d para donar). Para complejos de metales de transición muy tempranos como ( ^iPrO ) _₂Ti (η₂ ^- C₂H₄ ₎ ), por ejemplo, el enlace inverso puede ser tan importante que la molécula se describe mejor como un metalociclopropano con el metal en _estado de oxidación n +2 (en este ejemplo, Ti(IV)), en lugar de un complejo π de alqueno del metal en estado de oxidación n (en este ejemplo, Ti(II)). Por lo tanto, estos complejos son nucleofílicos en el carbono, poseyendo un carácter carbaniónico significativo . Al avanzar a través del bloque d de izquierda a derecha, las energías de los orbitales d disminuyen progresivamente. Como consecuencia, aunque los metales de transición tardíos a menudo tienen muchos electrones d, estos electrones tienden a residir en orbitales que son demasiado bajos para permitir un enlace inverso eficiente al orbital π*. En particular, se ha encontrado computacionalmente que el enlace inverso contribuye con menos del 20% de la energía de enlace para los complejos de alquenos de los grupos 10 y 11 d ¹⁰ , y es energéticamente despreciable (<5% de contribución) para los complejos de alquenos de los metales del grupo 12. ^{[ 8 ]}

El estado de oxidación también juega un papel. En la sal de Zeise K [ Pt Cl ₃ (C ₂ H ₄ )] ^. H ₂ O ( complejo ad ^{8 grupo 10) la} longitud del enlace C−C ha aumentado a 134 picómetros desde 133 pm para el etileno . Según los modelos DCD, este pequeño cambio en el enlace CC indica que hay poca retrodonación desde el centro Pt(II). En general, los estados de oxidación más altos estabilizan más los orbitales d, haciéndolos menos disponibles para el enlace de retrodonación. En el compuesto de níquel (0) Ni(C ₂ H ₄ )(PPh ₃ ) ₂ (complejo ad ¹⁰ grupo 10) la longitud del enlace CC es 143 pm. Se espera que Ni(0) sea un donador π más potente, lo que resulta en una mayor donación al nivel antienlazante π* del alqueno.

La interacción también provoca que los átomos de carbono se "rehibriden" de sp ² hacia sp ³ , lo cual se indica por la flexión de los átomos de hidrógeno en el etileno alejándose del metal. ^{[ 9 ]}

Al igual que los alquenos, los alquinos adoptan una interacción de enlace similar, como se muestra en la imagen de la derecha. No todos los complejos alquino-metal utilizan las cuatro interacciones para el enlace (debido a razones como la inviabilidad de los orbitales d). ^{[ 10 ]}

Los elementos del grupo principal también pueden formar complejos π con alquenos y alquinos. El complejo de aluminio(I) β-dicetiminato Al{HC(CMeNAr) _{2 } (Ar = 2,6-diisopropilfenilo), que posee un par de electrones no enlazantes sp} ^x basado en Al , reacciona con alquenos y alquinos para dar ciclopropanos de alúmina ^(III) y ciclopropenos de alúmina ^(III) en un proceso análogo a la formación de complejos π por metales de transición con retrodonación fuerte. ^{[ 11 ] [ 12 ]} Sin embargo, en la mayoría de los casos, la interacción de retrodonación está ausente en estos complejos debido a la falta de orbitales llenos energéticamente accesibles para la retrodonación, lo que resulta en complejos π que se disocian fácilmente y, por lo tanto, son más difíciles de observar o aislar. ^{[ 13 ] [ 14 ]}