Hispanopedia WikiUn reordenamiento 1,2 , migración 1,2 , desplazamiento 1,2 o desplazamiento de Whitmore 1,2 [ 1 ] es una reacción orgánica en la que un sustituyente se mueve de un átomo a otro en un compuesto químico . En un desplazamiento 1,2, el movimiento involucra dos átomos adyacentes, pero es posible que se mueva a distancias mayores. En el ejemplo siguiente, el sustituyente R se mueve del átomo de carbono C2 al C3 .
El reordenamiento es intramolecular y el compuesto inicial y el producto de la reacción son isómeros estructurales . El reordenamiento 1,2 pertenece a una amplia clase de reacciones químicas llamadas reacciones de reordenamiento .
Una transposición que involucra un átomo de hidrógeno se denomina desplazamiento de hidruro 1,2 . Si el sustituyente que se transpone es un grupo alquilo , se nombra según el anión del grupo alquilo : por ejemplo, desplazamiento de metanuro 1,2 , desplazamiento de etanuro 1,2 , etc.
Mecanismo de reacción
Un reordenamiento 1,2 a menudo se inicia con la formación de un intermedio reactivo como:
- un carbocatión por heterólisis en un reordenamiento nucleofílico o un reordenamiento aniónico.
- un carbanión en un reordenamiento electrofílico o un reordenamiento catiónico
- un radical libre por homólisis
- un nitreno .
La fuerza impulsora de la migración de un sustituyente en la segunda etapa del reordenamiento es la formación de un intermedio más estable. Por ejemplo, un carbocatión terciario es más estable que un carbocatión secundario y, por lo tanto, la reacción SN1 del bromuro de neopentilo con etanol produce éter etílico de terc-pentilo.
Los reordenamientos de carbocationes son más comunes que los de carbaniones o radicales. Esta observación se explica mediante la regla de Hückel . Un estado de transición carbocatiónico cíclico es aromático y se estabiliza porque posee 2 electrones. En cambio, un estado de transición aniónico tiene 4 electrones, por lo que es antiaromático y se desestabiliza. Un estado de transición radicalario no se estabiliza ni se desestabiliza.
El desplazamiento 1,2 de carbocatión más importante es el reordenamiento de Wagner-Meerwein . Un desplazamiento 1,2 carbaniónico está involucrado en el reordenamiento del ácido bencílico .
Reordenamientos radicales 1,2
El primer reordenamiento radical 1,2 reportado por Heinrich Otto Wieland en 1911 [ 2 ] fue la conversión de bis(trifenilmetil)peróxido 1 en tetrafeniletano 2 .
La reacción transcurre a través del radical trifenilmetoxilo A , un reordenamiento a difenilfenoximetilo C y su dimerización. Hasta la fecha, no está claro si en este reordenamiento el intermedio radical ciclohexadienilo B es un estado de transición o un intermedio reactivo, ya que (o cualquier otra especie similar) ha eludido hasta ahora su detección mediante espectroscopia de RPE . [ 3 ]
Un ejemplo de una transposición radicalaria 1,2 menos común se encuentra en la pirólisis en fase gaseosa de ciertos compuestos aromáticos policíclicos. [ 4 ] La energía requerida en un radical arilo para la transposición 1,2 puede ser alta (hasta 60 kcal / mol o 250 kJ /mol), pero mucho menor que la requerida para la abstracción de un protón a un arino (82 kcal/mol o 340 kJ/mol). En los radicales alquenos, se prefiere la abstracción de un protón a un alquino .
1,2-Reordenamientos
Los siguientes mecanismos implican un reordenamiento 1,2:
- Reordenamiento de Wittig 1,2
- Reordenamiento alfa-cetólico
- Reordenamiento de Beckmann
- Reordenamiento del ácido bencílico
- Reorganización de Brook
- Reordenamiento de Criegee
- Reordenamiento de Curtius
- Reacción de expansión de anillo de Dowd-Beckwith
- Reordenamiento de Favorskii
- Reacción de Friedel-Crafts
- Reordenamiento de Fritsch-Buttenberg-Wiechell
- Reorganización de la danza halógena
- Reordenamiento de Hofmann
- Reordenamiento de Lossen
- Reordenamiento de Pinacol
- Homologación Seyferth-Gilbert
- Reacción SN1 ( en general)
- Reorganización de Stevens
- Reordenamiento de Stieglitz
- Reordenamiento de Wagner-Meerwein
- Reordenamiento de Westphalen-Lettré
- Reordenamiento de Wolff
Referencias
- ↑ Whitmore, Frank C. (1932). "La base común de los reordenamientos moleculares". Journal of the American Chemical Society . 54 (8): 3274– 3283. doi : 10.1021/ja01347a037 .
- ↑ Superperóxido de trifenilmetilo. Ein Beitrag zur Chemie der freien Radikale Wieland, H. Chem. Ber. 1911 , 44, 2550–2556. doi : 10.1002/cber.19110440380
- ↑ Isomerización de radicales trifenilmetoxilo y 1,1-difeniletoxilo. Asignación revisada de los espectros de resonancia de espín electrónico de supuestos intermedios formados durante la fotooxidación de arilcarbinoles mediada por nitrato de amonio cérico. KU Ingold, Manuel Smeu y Gino A. DiLabio. J. Org. Chem.; 2006 ; 71(26) pp. 9906–9908; (Nota) doi : 10.1021/jo061898z
- ↑ Brooks, Michele A.; Lawrence T. Scott (1999). "Desplazamientos 1,2 de átomos de hidrógeno en radicales arilo". Journal of the American Chemical Society . 121 (23): 5444– 5449. doi : 10.1021/ja984472d .
- Reacciones de reordenamiento