2-metilglutaronitrilo

_El 2-metilglutaronitrilo es un compuesto orgánico con la fórmula NCCH₂CH₂CH ₍ CH₃ ₎ CN. Este dinitrilo se obtiene en la síntesis a gran escala de adiponitrilo . Es un líquido incoloro con un olor desagradable. Es el compuesto de partida para la vitamina nicotinamida y para el diéster dimetil-2-metilglutarato y la éster amida metil 5-(dimetilamino)-2-metil-5-oxopentanoato, que se promueven como disolventes ecológicos . El 2-metilglutaronitrilo es quiral, pero se encuentra principalmente como racemato. También se utiliza para fabricar Dytek A. ^{[ 1 ]}

El 2-metilglutaronitrilo es un subproducto de la producción de adiponitrilo , precursor de la hexametilendiamina y el ácido adípico, que son componentes básicos del nylon 66 .

Partiendo de 1,3-butadieno o una sección C4 rica en butadieno (> 40% en volumen) de un craqueador de vapor de nafta en la primera etapa, se obtiene una mezcla de pentenonitrilos mediante hidrocianación (utilizando como catalizador Ni ⁰ -fosfina [PR ₃ ] ^{[ 2 ]} o fosfito o fosfonito [P(OR) ₂ R] ^{[ 3 ]} ). La mezcla contiene principalmente trans-3-pentenonitrilo además de los isómeros 2-metil-2-butenonitrilo, 4-pentenonitrilo y 2-pentenonitrilo.

La mezcla de mononitrilos monoolefínicos C5 se isomeriza a 3- y 4-pentenonitrilo con un catalizador de hidrocianación y un ácido de Lewis (como ZnCl ₂ ). ^{[ 3 ]} En el tercer paso, la mezcla reacciona con cianuro de hidrógeno para dar una mezcla de dinitrilos que contiene, además de 2-metilglutaronitrilo, también adiponitrilo y 2-etilbutanodinitrilo.

El 2-metilglutaronitrilo se puede separar por destilación fraccionada. ^{[ 4 ]}

La fracción rica en 2-metilglutaronitrilo se ha combustionado hasta ahora como un subproducto no deseado de la producción de adiponitrilo, con una composición típica de aproximadamente 86 % en peso de 2-metilglutaronitrilo, 11 % en peso de 2-succinonitrilo y 3 % en peso de adiponitrilo. ^{[ 5 ] [ 6 ]}

El 2-metilglutaronitrilo se puede convertir en 3-metilpiridina (β-picolina) mediante hidrogenación parcial . ^{[ 7 ] [ 8 ]}

Además de la 3-metilpiridina, se obtiene 3-metilpiperidina como subproducto, a partir de la cual se puede obtener más 3-metilpiridina mediante deshidrogenación .

La amonoxidación de 3-metilpiridina en contactos de metales de transición produce 3-cianopiridina (nicotinonitrilo) con rendimientos del 95%. ^{[ 9 ]}

La hidrogenación de una solución de 2-metilglutaronitrilo en etanol en presencia de cobalto Raney a 15 bar y 100  °C produce 2-metilpentano-1,5-diamina . ^{[ 10 ]}

La 2-metilpentanodiamina se puede convertir en 3-metilpiperidina a 300-400  °C en un contacto de zeolita y luego deshidratarse en un contacto de paladio para obtener 3-metilpiridina, que a su vez se puede convertir en nicotinamida a través de nicotinonitrilo. ^{[ 11 ]}

La diamina racémica también puede utilizarse para la preparación de poliamidas específicas y, tras reaccionar con fosgeno , para formar diisocianato de 2-metilpentano ^{[ 12 ]} como componente de reacción en poliuretanos . Las nitrilasas hidrolizan regioselectivamente el grupo ω-nitrilo en α,ω-dinitrilos sin intermedio amida detectable, directamente al grupo carboxilo. Se forma ácido 4-cianopentanoico con alto rendimiento. ^{[ 13 ]}

La sal de amonio del ácido 4-cianopentanoico puede convertirse mediante hidrogenación catalítica en presencia de metilamina en 1,5-dimetil-2-piperidona, ^{[ 14 ] [ 15 ]} un disolvente compatible con el medio ambiente. ^{[ 16 ]}

La hidrólisis de ambos grupos nitrilo del 2-metilglutaronitrilo con, por ejemplo, una solución de hidróxido de sodio al 20% a 50  °C y la posterior acidificación produce ácido 2-metilglutárico. ^{[ 17 ]}

Partiendo del 2-metilglutaronitrilo, la hidrólisis al ácido 2-metilglutárico también puede realizarse a través de la 2-metilglutarimida obtenida calentando una mezcla de 2-metilglutaronitrilo/agua a 275  °C en presencia de un catalizador de dióxido de titanio con rendimientos del 94 %. ^{[ 18 ]}

La hidrólisis en medio alcalino proporciona ácido 2-metilglutárico.

La reacción de 2-metilglutarimida con, por ejemplo, metanol ( metanólisis ) produce el diéster dimetil-2-metilglutarato ^{[ 19 ]} en presencia de dióxido de titanio ^{[ 5 ]} u óxido de lantano. ^{[ 20 ]} Se comercializó como un disolvente dipolar aprótico respetuoso con el medio ambiente bajo el nombre de Rhodiasolv IRIS con la composición típica 87-89% dimetil-2-metilglutarato, 9-11% dimetil 2-etilbutanodioato y 1-2% dimetil hexanodioato ^{[ 6 ]} como sustituto de la acetona, el diclorometano, la N-metilpirrolidona y similares.

La mezcla de ésteres es muy similar a los llamados ésteres dibásicos, que están disponibles comercialmente como ésteres FlexiSolv DBE. ^{[ 21 ]}

El diéster se puede convertir selectivamente en una mezcla de amidas de éster metílico sustituidas en las posiciones 1 o 5 con dimetilamina en metanol/metóxido de sodio, ^{[ 22 ]} que se utiliza bajo el nombre de Rhodiasolv Polarclean como auxiliares de formulación para preparaciones de protección de cultivos. ^{[ 6 ]} Las amidas de éster resultantes son fácilmente biodegradables y buenos disolventes para una variedad de agentes de protección de plantas (como insecticidas o fungicidas), en comparación con la N-metilpirrolidona, la ciclohexanona o la isoforona, de uso frecuente.

Se derivan otras esteramidas, por ejemplo, del 2-metilglutaronitrilo que, tras hidrólisis alcalina, se convierte en ácido 2-metilglutárico, se cicla con anhídrido acético para dar anhídrido 2-metilglutárico, reacciona con dimetilamina para formar la monoamida, reacciona con cloruro de tionilo para formar un cloruro de ácido y se forma un éster con alcoholes más hidrofóbicos (como butanoles o ciclohexanol ). ^{[ 23 ]}