
La espectroscopia dieléctrica (que pertenece a una subcategoría de la espectroscopia de impedancia ) mide las propiedades dieléctricas de un medio en función de la frecuencia . [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] Se basa en la interacción de un campo externo con el momento dipolar eléctrico de la muestra, a menudo expresado por la permitividad .
También es un método experimental para caracterizar sistemas electroquímicos. Esta técnica mide la impedancia de un sistema en un rango de frecuencias, revelando así la respuesta en frecuencia del sistema, incluyendo sus propiedades de almacenamiento y disipación de energía . A menudo, los datos obtenidos mediante espectroscopia de impedancia electroquímica ( EIS ) se representan gráficamente en un diagrama de Bode o un diagrama de Nyquist .
La impedancia es la oposición al flujo de corriente alterna (CA) en un sistema complejo. Un sistema eléctrico complejo pasivo comprende elementos disipadores de energía ( resistores ) y de almacenamiento de energía ( capacitores ). Si el sistema es puramente resistivo, la oposición a la corriente alterna o continua (CC) es simplemente la resistencia . Los materiales o sistemas que presentan múltiples fases (como los materiales compuestos o heterogéneos) suelen mostrar una respuesta dieléctrica universal , donde la espectroscopia dieléctrica revela una relación de ley de potencias entre la impedancia (o su término inverso, la admitancia ) y la frecuencia, ω, del campo de CA aplicado.
Casi cualquier sistema fisicoquímico, como las celdas electroquímicas , los osciladores de haz de masas e incluso el tejido biológico, posee propiedades de almacenamiento y disipación de energía. La espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) las estudia.
Esta técnica ha adquirido una enorme relevancia en los últimos años y actualmente se emplea ampliamente en diversos campos científicos, como las pruebas de pilas de combustible , la interacción biomolecular y la caracterización microestructural. Con frecuencia, la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) revela información sobre el mecanismo de reacción de un proceso electroquímico: diferentes etapas de reacción predominan a ciertas frecuencias, y la respuesta en frecuencia que muestra la EIS puede ayudar a identificar la etapa limitante de la velocidad de reacción.
Mecanismos dieléctricos

Existen diversos mecanismos dieléctricos relacionados con la forma en que un medio estudiado reacciona al campo aplicado (véase la ilustración). Cada mecanismo dieléctrico se centra en su frecuencia característica, que es la inversa del tiempo característico del proceso. En general, los mecanismos dieléctricos se pueden dividir en procesos de relajación y resonancia . Los más comunes, comenzando por las frecuencias más altas, son:
Polarización electrónica
Este proceso resonante se produce en un átomo neutro cuando el campo eléctrico desplaza la densidad electrónica con respecto al núcleo que lo rodea.
Este desplazamiento se produce debido al equilibrio entre las fuerzas restauradoras y eléctricas. La polarización electrónica puede entenderse asumiendo que un átomo es un núcleo puntual rodeado por una nube electrónica esférica de densidad de carga uniforme .
Polarización atómica
La polarización atómica se observa cuando el núcleo del átomo se reorienta en respuesta a un campo eléctrico. Este es un proceso resonante. La polarización atómica es intrínseca a la naturaleza del átomo y es consecuencia de un campo aplicado. La polarización electrónica se refiere a la densidad electrónica y también es consecuencia de un campo aplicado. La polarización atómica suele ser pequeña en comparación con la polarización electrónica.
relajación dipolar
Esto se origina a partir de dipolos permanentes e inducidos que se alinean con un campo eléctrico. Su polarización de orientación se ve perturbada por el ruido térmico (que desalinea los vectores dipolares con respecto a la dirección del campo), y el tiempo necesario para que los dipolos se relajen está determinado por la viscosidad local . Estos dos factores hacen que la relajación dipolar dependa en gran medida de la temperatura , la presión [ 6 ] y el entorno químico.
Relajación iónica
La relajación iónica comprende la conductividad iónica y la relajación de carga interfacial y espacial . La conductividad iónica predomina a bajas frecuencias e introduce únicamente pérdidas en el sistema. La relajación interfacial se produce cuando los portadores de carga quedan atrapados en las interfaces de sistemas heterogéneos. Un efecto relacionado es la polarización de Maxwell-Wagner-Sillars , donde los portadores de carga bloqueados en las capas límite dieléctricas internas (a escala mesoscópica) o en los electrodos externos (a escala macroscópica) provocan una separación de cargas. Estas cargas pueden separarse a una distancia considerable y, por lo tanto, contribuir a la pérdida dieléctrica con magnitudes mucho mayores que la respuesta debida a las fluctuaciones moleculares. [ 2 ]
relajación dieléctrica
La relajación dieléctrica en su conjunto es el resultado del movimiento de dipolos (relajación dipolar) y cargas eléctricas (relajación iónica) debido a un campo alterno aplicado, y generalmente se observa en el rango de frecuencias de 10² a 10¹⁰ Hz . Los mecanismos de relajación son relativamente lentos en comparación con las transiciones electrónicas resonantes o las vibraciones moleculares, que generalmente tienen frecuencias superiores a 10¹² Hz .
Principios
Estado estable
Para una reacción redox RO + e, sin limitación de transferencia de masa, la relación entre la densidad de corriente y el sobrepotencial del electrodo viene dada por la ecuación de Butler-Volmer : [ 7 ] con es la densidad de corriente de intercambio yyson los factores de simetría.

La curvavs.no es una línea recta (Fig. 1), por lo tanto, una reacción redox no es un sistema lineal. [ 8 ]
Comportamiento dinámico
impedancia faradaica
En una celda electroquímica, la impedancia faradaica de la interfaz electrolito-electrodo es la suma de la resistencia eléctrica y la capacitancia en dicha interfaz.
Supongamos que la relación de Butler-Volmer describe correctamente el comportamiento dinámico de la reacción redox:
El comportamiento dinámico de la reacción redox se caracteriza por la denominada resistencia a la transferencia de carga.definido por:
El valor de la resistencia a la transferencia de carga cambia con el sobrepotencial. En este ejemplo más sencillo, la impedancia faradaica se reduce a una resistencia. Cabe destacar que: para.
Capacitancia de doble capa


Un electrodoLa interfaz del electrolito se comporta como una capacitancia denominada capacitancia de doble capa electroquímica.. El circuito equivalente para la reacción redox en la Fig. 2 incluye la capacitancia de doble capaasí como la resistencia a la transferencia de cargaOtro circuito analógico comúnmente utilizado para modelar la doble capa electroquímica se denomina elemento de fase constante .
La impedancia eléctrica de este circuito se obtiene fácilmente recordando la impedancia de una capacitancia, que viene dada por: dóndees la frecuencia angular de una señal sinusoidal (rad/s), y.
Se obtiene:
El diagrama de Nyquist de la impedancia del circuito que se muestra en la Fig. 3 es un semicírculo con un diámetroy una frecuencia angular en el ápice igual a(Fig. 3). En su lugar, se pueden utilizar otras representaciones, como diagramas de Bode . [ 9 ]
Resistencia óhmica
La resistencia óhmicaaparece en serie con la impedancia del electrodo de la reacción y el diagrama de Nyquist se traslada hacia la derecha.
respuesta dieléctrica universal
En condiciones de corriente alterna con frecuencia variable ω , los sistemas heterogéneos y los materiales compuestos exhiben una respuesta dieléctrica universal , en la que la admitancia total presenta una región de escalamiento de ley de potencias con la frecuencia.. [ 10 ]
Medición de los parámetros de impedancia
La representación gráfica del diagrama de Nyquist con un potenciostato [ 11 ] y un analizador de impedancia , generalmente incluido en los potenciostatos modernos, permite al usuario determinar la resistencia a la transferencia de carga, la capacitancia de doble capa y la resistencia óhmica. La densidad de corriente de intercambiose puede determinar fácilmente midiendo la impedancia de una reacción redox para.
Los diagramas de Nyquist están formados por varios arcos para reacciones más complejas que las reacciones redox y con limitaciones de transferencia de masa.
Aplicaciones
La espectroscopia de impedancia electroquímica se utiliza en una amplia gama de aplicaciones. [ 12 ]
En la industria de pinturas y recubrimientos , es una herramienta útil para investigar la calidad de los recubrimientos [ 13 ] [ 14 ] y para detectar la presencia de corrosión. [ 15 ] [ 16 ]
Se utiliza en muchos sistemas de biosensores como una técnica sin marcadores para medir la concentración bacteriana [ 17 ] y para detectar patógenos peligrosos como Escherichia coli O157:H7 [ 18 ] y Salmonella [ 19 ] y células de levadura [ 20 ] [ 21 ] .
La espectroscopia de impedancia electroquímica también se utiliza para analizar y caracterizar diferentes productos alimenticios. Algunos ejemplos son la evaluación de las interacciones alimento-envase, [ 22 ] el análisis de la composición de la leche, [ 23 ] la caracterización y la determinación del punto final de congelación de las mezclas para helados , [ 24 ] [ 25 ] la medición del envejecimiento de la carne, [ 26 ] la investigación de la madurez y la calidad en las frutas [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] y la determinación de la acidez libre en el aceite de oliva . [ 30 ]
En el campo de la monitorización de la salud humana, se conoce mejor como análisis de impedancia bioeléctrica (BIA) [ 31 ] y se utiliza para estimar la composición corporal [ 32 ] , así como diferentes parámetros como el agua corporal total y la masa grasa libre. [ 33 ]
La espectroscopia de impedancia electroquímica puede utilizarse para obtener la respuesta en frecuencia de baterías y sistemas electrocatalíticos a temperaturas relativamente altas. [ 34 ] [ 35 ] [ 36 ]
Los sensores biomédicos que operan en el rango de microondas se basan en la espectroscopia dieléctrica para detectar cambios en las propiedades dieléctricas en un rango de frecuencia, como la monitorización continua no invasiva de la glucosa en sangre. [ 37 ] [ 38 ] La base de datos IFAC puede utilizarse como recurso para obtener las propiedades dieléctricas de los tejidos del cuerpo humano. [ 39 ]
Para mezclas heterogéneas como suspensiones, la espectroscopia de impedancia puede utilizarse para monitorizar el proceso de sedimentación de partículas. [ 40 ]
Véase también
Referencias
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