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fases AFm

Una fase AFm es una fase de "alúmina, óxido férrico, monosustituido", o ferrita de aluminato monosustituida, o Al₂O₃ , Fe₂O₃ mono , en la notación de los químicos de cemento ( C...

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Una fase AFm es una fase de "alúmina, óxido férrico, monosustituido", o ferrita de aluminato monosustituida, o Al₂O₃ , Fe₂O₃ mono , en la notación de los químicos de cemento ( CCN). Las fases AFm son productos de hidratación importantes en la hidratación de los cementos Portland y los cementos hidráulicos .

Son hidratos cristalinos con fórmula genérica y simplificada 3CaO · (Al,Fe) 2 O 3 · CaX y · nH 2 O , donde:

  • CaO, Al 2 O 3 , Fe 2 O 3 representan óxido de calcio , óxido de aluminio y óxido férrico , respectivamente;
  • CaX representa una sal de calcio , donde X reemplaza un ion óxido ;
  • X es el anión sustituido en CaX: – divalente ( SO 2− 4 , CO 2− 3 ...) con y = 1, o; – monovalente ( OH − , Cl − ...) con y = 2.
  • n representa el número de moléculas de agua en el hidrato y puede estar comprendido entre 13 y 19. [ 1 ]

El AFm se forma, entre otros procesos, cuando el aluminato tricálcico 3CaO · Al₂O₃, o C₃A en CCN , reacciona con sulfato de calcio disuelto ( CaSO₄ ) o carbonato de calcio ( CaCO₃ ). Dado que la forma de sulfato es la predominante en las fases de AFm en la pasta de cemento endurecida ( HCP ) del hormigón, el AFm se suele denominar simplemente monosulfato de ferrita de aluminato o monosulfato de aluminato de calcio. Sin embargo, también existen fases de AFm carbonatadas (monocarbonato y hemicarbonato), que son termodinámicamente más estables que la fase de AFm sulfato. Durante la carbonatación del hormigón por el CO₂ atmosférico, la fase de AFm sulfato también se transforma lentamente en fases de AFm carbonatadas.

Diferentes fases de AFm

Las fases AFm pertenecen a la clase de hidróxidos dobles laminares (LDH). Los LDH son hidróxidos con una estructura de doble capa. El catión principal es divalente ( M²⁺ ) y su carga eléctrica se compensa con dos aniones OH⁻ : M(OH) ₂ . Algunos cationes M²⁺ se sustituyen por uno trivalente ( N³⁺ ) . Esto crea un exceso de cargas eléctricas positivas que debe compensarse con el mismo número de cargas eléctricas negativas que portan los aniones. Estos aniones se localizan en el espacio presente entre las capas de hidróxido adyacentes. Los espacios interlaminares en los LDH también están ocupados por moléculas de agua que acompañan a los aniones, contrarrestando el exceso de cargas positivas creado por la sustitución isomórfica de cationes en las láminas de hidróxido.

En la clase más estudiada de LDH , la capa positiva (c), que consta de cationes divalentes M 2+ y trivalentes N 3+ , puede representarse mediante la fórmula genérica:

[ M 2+ 1-x N 3+ x ( OH −) 2 ] x+ [(X n− ) x/n · y H2 O]x-
donde X n− es el anión intercalante.

En AFm, el catión divalente es un ion calcio ( Ca 2+ ), mientras que el catión trivalente sustituyente es un ion aluminio ( Al 3+ ). La naturaleza del anión compensador ( X n− ) puede ser muy diversa: OH − , Cl − , SO 2− 4 , CO 2− 3 , NO − 3 , NO − 2 . [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ] El espesor de la capa intermedia es suficiente para albergar una variedad de aniones relativamente grandes que a menudo están presentes como impurezas: B(OH) − 4 , SeO 2− 4 , SeO 2− 3 ... [ 5 ] [ 6 ] Al igual que otros LDH , AFm puede incorporar en su estructura elementos tóxicos como el boro [ 5 ] y el selenio . [ 6 ] Algunas fases de AFm se presentan en la tabla a continuación en función de la naturaleza del anión que contrarresta el exceso de cargas positivas en las láminas de hidróxido de Ca(OH) 2. Al igual que en la portlandita ( Ca(OH) 2 ), las láminas de hidróxido de AFm están formadas por cationes octaédricos hexacoordinados ubicados en un mismo plano, pero debido al exceso de cargas eléctricas positivas, las láminas de hidróxido están distorsionadas.

Para convertir la notación de óxido en la fórmula LDH, el balance de masa en el sistema debe respetar el principio de conservación de la materia . Los iones óxido ( O²⁻ ) y el agua se transforman en 2 aniones hidróxido ( OH⁻ ) según la reacción ácido-base entre H₂O y O²⁻ (una base fuerte ) , como se ejemplifica típicamente en el proceso de apagado de la cal viva ( CaO ) :

H 2 O + O 2− ⇌ OH − + OH − ,
A 1 + B 2 ⇌ B 1 + A 2
o simplemente,
O 2− + H 2 O ⇌ 2 OH −

Estructura AFm

Las fases AFm comprenden una clase de hidratos de aluminato de calcio (CAH) cuya estructura deriva de la de la hidrocalumita : [ 7 ] [ 8 ] 4CaO·Al 2 O 3 ·13–19 H 2 O , en la que los aniones OH − son parcialmente reemplazados por aniones SO 2− 4 o CO 2− 3. [ 8 ] Las diferentes fases minerales resultantes de estas sustituciones aniónicas no forman fácilmente soluciones sólidas , sino que se comportan como fases independientes. El reemplazo de iones hidróxido por iones sulfato no supera el 50 mol % . Por lo tanto, AFm no se refiere a una única fase mineralógica pura, sino a una mezcla de varias fases AFm que coexisten en la pasta de cemento hidratada (HCP). [ 1 ] 

Considerando un anión monovalente X, la fórmula química se puede reorganizar y expresar como 2 [ Ca 2 (Al,Fe)(OH) 6 ] · X · nH 2 O (o Ca 4 (Al,Fe) 2 (OH) 12 · X · nH 2 O , como se presenta en la tabla de la sección anterior). Los iones octaédricos Me(OH) 6 se ubican en un plano como para los hidróxidos de calcio o magnesio en láminas hexagonales de portlandita o brucita respectivamente. El reemplazo de un catión divalente Ca 2+ por un catión trivalente Al 3+ , o en menor medida por un catión Fe 3+ , con una relación Ca:Al de 2:1 (un Al sustituido por cada 3 cationes) causa un exceso de carga positiva en la lámina: 2[2Ca (OH) 2 · (Al,Fe)(OH) 2 ] + se compensa con 2 cargas negativas X – . Los aniones X – que contrarrestan el desequilibrio de carga positiva de la lámina se encuentran en el espacio interlaminar, cuyo espaciado es mucho mayor que en la estructura laminar de la brucita o la portlandita. Esto permite que la estructura AFm aloje especies aniónicas más grandes junto con moléculas de agua. [ 1 ]

La estructura cristalina de las fases AFm es la de un hidróxido doble laminar (LDH) y las fases AFm también exhiben las mismas propiedades de intercambio aniónico. El anión carbonato ( CO 2− 3 ) ocupa el espacio interlaminar de manera privilegiada con el coeficiente de selectividad más alto y se retiene más en el espacio interlaminar que otros aniones divalentes o monovalentes como SO 2− 4 u OH − .

Según Miyata (1983), [ 10 ] la constante de equilibrio (coeficiente de selectividad) para el intercambio de aniones varía en el orden CO 2− 3 > HPO 2− 4 > SO 2− 4 para aniones divalentes, y OH − > F − > Cl − > Br − > NO − 3 > I − para aniones monovalentes, pero este orden no es universal y varía con la naturaleza del LDH.

Estabilidad termodinámica

La estabilidad termodinámica de las fases AFm estudiadas a 25 °C depende de la naturaleza del anión presente en la capa intermedia: CO 2− 3 estabiliza AFm y desplaza los aniones OH − y SO 2− 4 en sus concentraciones que se encuentran típicamente en la pasta de cemento endurecida (HCP). [ 1 ] Diferentes fuentes de carbonato pueden contribuir a la carbonatación de las fases AFm: [ 1 ] Adición de relleno de piedra caliza finamente molida, CO 2 atmosférico , carbonato presente como impureza en el yeso mezclado con el clínker para evitar el fraguado instantáneo del cemento, y "sulfatos alcalinos" condensados ​​en el clínker durante su enfriamiento, o a partir del polvo del horno de clínker añadido . [ 1 ] La carbonatación puede ocurrir rápidamente dentro del hormigón fresco durante su fraguado y endurecimiento (fuentes internas de carbonato), o continuar lentamente a largo plazo en la pasta de cemento endurecida en el hormigón expuesto a fuentes externas de carbonato: CO 2 del aire, o anión bicarbonato ( HCO − 3 ) presente en el agua subterránea (estructuras sumergidas) o agua de poros de arcilla (cimientos y estructuras subterráneas).

Cuando aumenta la concentración de carbonato en la pasta de cemento endurecida (HCP), los hidroxi-AFm se reemplazan progresivamente, primero por hemicarboaluminato y luego por monocarboaluminato. La estabilidad de las fases AFm aumenta con su contenido de carbonato, como demostraron Damidot y Glasser (1995) mediante sus cálculos termodinámicos del sistema CaO - Al₂O₃ - SiO₂ - H₂O a 25 °C . [ 1 ] [ 11 ]

Cuando el carbonato desplaza al sulfato del AFm, el sulfato liberado en el agua de los poros del hormigón puede reaccionar con la portlandita ( Ca (OH) ₂ ) para formar etringita ( ₃CaO · Al₂O₃ · ₃CaSO₄ · ₃₂H₂O ), la principal fase AFt presente en el sistema de cemento hidratado . [ 1 ]

Como destacaron Matschei et al. (2007), el impacto de pequeñas cantidades de carbonato en la naturaleza y estabilidad de las fases AFm es notable. [ 1 ] Divet (2000) también señala que cantidades micromolares de carbonato pueden inhibir la formación de sulfato AFm, favoreciendo así la cristalización de etringita (sulfato AFt). [ 9 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Matschei, T.; Lothenbach, B.; Glasser, FP (2007-02-01). "La fase AFm en el cemento Portland" . Cement and Concrete Research . 37 (2): 118– 130. doi : 10.1016/j.cemconres.2006.10.010 . ISSN 0008-8846 . Recuperado el 2022-02-10 . 
  2. ^ Friedel , Georges (1897). "Sur un cloroaluminato de calcio hidratado se maclante por compresión" . Bulletin de la Société Française de Minéralogie et de Cristallographie . 19 : 122-136 .
  3. 1 2 Glasser, FP; Kindness, A.; Stronach, SA (junio de 1999). "Relaciones de estabilidad y solubilidad en fases AFm" . Cement and Concrete Research . 29 (6): 861– 866. doi : 10.1016/S0008-8846(99)00055-1 . ISSN 0008-8846 . 
  4. 1 2 3 Balonis, Magdalena; Mędala, Marta; Glasser, Fredrik P. (julio de 2011). "Influencia del nitrato y nitrito de calcio en la constitución de los hidratos de cemento AFm y AFt" . Advances in Cement Research . 23 (3): 129– 143. doi : 10.1680/adcr.10.00002 . eISSN 1751-7605 . ISSN 0951-7197 .  
  5. 1 2 Champenois, Jean-Baptiste; Mesbah, Adel; Cau Dit Coumes, Céline; Renaudin, Guillaume; Leroux, Fabrice; Mercier, Cyrille; Revel, Bertrand; Damidot, Denis (octubre de 2012). "Estructuras cristalinas de las fases Boro-AFm y sBoro-AFt". Investigación sobre Cemento y Hormigón . 42 (10): 1362–1370 . doi : 10.1016/j.cemconres.2012.06.003 . ISSN 0008-8846 . 
  6. 1 2 Baur, Isabel; Johnson, C. Annette (noviembre de 2003). "La solubilidad del selenato-AFt (3CaO·Al₂O₃ · 3CaSeO₄ · 37,5H₂O ) y del selenato-AFm (3CaO· Al₂O₃ · CaSeO₄ · xH₂O ) " . Cement and Concrete Research . 33 (11): 1741–1748 . doi : 10.1016/S0008-8846(03)00151-0 . ISSN 0008-8846 . 
  7. 1 2 Manual de mineralogía (2005). "Hidrocalumita" (PDF) . handbookofmineralogy.org . Consultado el 19 de abril de 2023 .
  8. 1 2 3 Mindat (3 de abril de 2023). "Hidrocalumita" . mindat.org . Consultado el 19 de abril de 2023 .
  9. ^ Divet , Loïc (2000) . "Etat des connaissances sur les causesposibles des réactions sulfatiques internes au béton" (PDF) . Bulletin de Liaison des Laboratoires des Ponts et Chaussées . 227 : 71–84 .
  10. ↑ Miyata, Shigeo (1983-08-01). "Propiedades de intercambio aniónico de compuestos tipo hidrotalcita" . Arcillas y minerales arcillosos . 31 (4): 305– 311. Bibcode : 1983CCM....31..305M . doi : 10.1346/CCMN.1983.0310409 . ISSN 1552-8367 . 
  11. ↑ Damidot, D.; Glasser, FP (enero de 1995). " Investigación del sistema CaO-Al₂O₃-SiO₂-H₂O a 25 °C mediante cálculos termodinámicos". Cement and Concrete Research . 25 ( 1 ) : 22–28 . doi : 10.1016/0008-8846(94)00108-B . ISSN 0008-8846 . 

Lecturas adicionales

  • Baquerizo, Luis G.; Matschei, Thomas; Scrivener, Karen L.; Saeidpour, Mahsa; Wadsö, Lars (2015-07-01). "Estados de hidratación de las fases del cemento AFm" . Cement and Concrete Research . 73 : 143–157 . doi : 10.1016/j.cemconres.2015.02.011 . ISSN 0008-8846 . 
  • Feng, Pan; Miao, Changwen; Bullard, Jeffrey W. (2016-03-01). "Factores que influyen en la estabilidad de AFm y AFt en el sistema Ca – Al – S – O – H a 25 °C" . Journal of the American Ceramic Society . 99 (3). R. Riman (ed.): 1031– 1041. doi : 10.1111 / jace.13971 . ISSN 1551-2916 . PMC 4911640. PMID 27335503 .   
  • Galan, Isabel; Glasser, Fredrik P. (2015-02-01). "Cloruro en el cemento" . Advances in Cement Research . 27 (2): 63– 97. doi : 10.1680/adcr.13.00067 . eISSN 1751-7605 . ISSN 0951-7197 .  
  • Glasser, FP; Kindness, A.; Stronach, SA (junio de 1999). "Relaciones de estabilidad y solubilidad en fases AFm" . Cement and Concrete Research . 29 (6): 861– 866. doi : 10.1016/S0008-8846(99)00055-1 . ISSN 0008-8846 . 
  • Hirao, Hiroshi; Yamada, Kazuo; Takahashi, Haruka; Zibara, Hassan (2005). "Aglutinación de cloruros del cemento estimada mediante isotermas de unión de hidratos" . Journal of Advanced Concrete Technology . 3 (1): 77– 84. doi : 10.3151/jact.3.77 . eISSN 1347-3913 . ISSN 1346-8014 .  
  • Matschei, T.; Lothenbach, B.; Glasser, FP (febrero de 2007). "La fase AFm en el cemento Portland". Cement and Concrete Research . 37 (2): 118– 130. doi : 10.1016/j.cemconres.2006.10.010 . ISSN 0008-8846 . 
  • Mesbah, Adel; Cau-dit-Coumes, Céline; Frizon, Fabien; Leroux, Fabrice; Ravaux, Johann; Renaudin, Guillaume (2011). "Una nueva investigación de la sustitución Cl − –CO 3 2− en fases AFm" . Journal of the American Ceramic Society . 94 (6): 1901– 1910. doi : 10.1111/j.1551-2916.2010.04305.x . ISSN 1551-2916 . 
  • Mesbah, Adel; Cau-dit-Coumes, Céline; Renaudin, Guillaume; Frizon, Fabien; Leroux, Fabrice (2012-08-01). "Captación de iones cloruro y carbonato por el monosulfoaluminato de calcio hidratado" . Cement and Concrete Research . 42 (8): 1157– 1165. doi : 10.1016/j.cemconres.2012.05.012 . ISSN 0008-8846 . 
  • Mesbah, Adel; Rapin, Jean-Philippe; François, Michel; Cau-dit-Coumes, Céline; Frizón, Fabien; Leroux, Fabrice; Renaudin, Guillaume (2011). "Estructuras cristalinas y transición de fase de compuestos cementosos bianiónicos AFm- (Cl - , CO 3 2- )" . Revista de la Sociedad Estadounidense de Cerámica . 94 (1): 261– 268. doi : 10.1111/j.1551-2916.2010.04050.x . ISSN 1551-2916 . 
  • Nedyalkova, Latina; Tits, Jan; Renaudin, Guillaume; Wieland, Erich; Mäder, Urs; Lothenbach, Barbara (2022-02-15). "Mecanismos y modelado termodinámico de la sorción de yoduro en fases AFm" . Journal of Colloid and Interface Science . 608 (Pt 1): 683– 691. Bibcode : 2022JCIS..608..683N . doi : 10.1016/j.jcis.2021.09.104 . ISSN 0021-9797 . PMID 34634544. S2CID 238637368 .   
  • Terzis, A.; Filippakis, S.; Kuzel, Hans-Jürgen; Burzlaff, Hans (1 de diciembre de 1987). "La estructura cristalina de Ca 2 Al (OH) 6 Cl · 2H 2 O" . Zeitschrift für Kristallographie - Materiales cristalinos . 181 ( 1– 4): 29– 34. doi : 10.1524/zkri.1987.181.14.29 . eISSN 2196-7105 . ISSN 2194-4946 . S2CID 102051376 .