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complejo de amina metálica

Modelo de esferas y varillas del catión tetraaminodiaquacobre(II), [ Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ En química de coordinación , los complejos de amina metálica son complejos metáli...

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Modelo de esferas y varillas del catión tetraaminodiaquacobre(II), [ Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+

En química de coordinación , los complejos de amina metálica son complejos metálicos que contienen al menos un ligando de amoníaco ( NH₃ ) . El amoníaco se une a casi todos los iones metálicos como ligando , pero los ejemplos más frecuentes de complejos de amina son los de Cr(III), Co(III), Ni(II), Cu(II), así como varios metales del grupo del platino . [ 1 ]

"Ammine" se escribe así por razones históricas; [ 2 ] en cambio, los ligandos que contienen grupos alquilo o arilo se escriben con una sola "m". Algunos complejos de amina tienen nombres no estándar que usan amina con una sola m en lugar de amina con dos m como en el nombre estándar (ver ejemplos ).

Historia

Representaciones estructurales utilizadas por Alfred Werner (derecha) y Sophus Mads Jørgensen para un isómero de la sal de dicloruro del complejo Pt (NH 3 ) 2 ( piridina ) 2 ] 2+ . [ 3 ]

Los complejos de amina desempeñaron un papel fundamental en el desarrollo de la química de coordinación, específicamente en la determinación de la estereoquímica y la estructura. Son fáciles de preparar y la relación metal-nitrógeno se puede determinar mediante análisis elemental. A través de estudios principalmente sobre complejos de amina, Alfred Werner desarrolló su concepto, galardonado con el Premio Nobel , sobre la estructura de los compuestos de coordinación (véase la figura). [ 4 ] [ 1 ]

Originalmente, las sales de [Co(NH₃ ) ₆ ] ³⁺ se describían como el complejo luteo (en latín: amarillo) del cobalto. Este nombre se ha descartado, ya que la química moderna considera que el color es menos importante que la estructura molecular. Otros complejos de amina metálica también se etiquetaban según su color, como purpureo (en latín: púrpura) para un complejo de pentamina de cobalto , y praseo (en griego: verde) y violeo (en latín: violeta) para dos complejos de tetramina isómeros . [ 5 ]

Uno de los primeros complejos de amina que se describieron fue la sal verde de Magnus , que consiste en el complejo de tetramina de platino [ Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ . [ 6 ]

Estructura y enlaces

El amoníaco es un donador σ puro, situado en el medio de la serie espectroquímica , y muestra un comportamiento intermedio duro-blando (véase también el modelo ECW [ 7 ] [ 8 ] ). Las aminas de Rh(III), que son diamagnéticas, se han caracterizado mediante espectroscopia de RMN de 15N . [ 9 ]

El amoníaco se clasifica como un ligando L en el método de clasificación de enlaces covalentes . En el método habitual de conteo de electrones , es un ligando de dos electrones. El amoníaco también es compacto, por lo que los efectos estéricos son despreciables. Estos factores simplifican la interpretación de los resultados estructurales y espectroscópicos. Las distancias M–N en los complejos [ M(NH 3 ) 6 ] n + se han examinado repetidamente mediante cristalografía de rayos X. [ 10 ]

Ejemplos

Se conocen complejos de poli(amina) homolépticos para muchos metales de transición. Generalmente, tienen la fórmula [ M(NH 3 ) 6 ] n + donde n = 2, 3 e incluso 4 (M = Pt). [ 11 ]

metales del grupo del platino

Los metales del grupo del platino forman diversos complejos de amina. El pentaamino(dinitrógeno)rutenio(II) y el complejo de Creutz-Taube son ejemplos bien estudiados de importancia histórica. El complejo cis- [ PtCl₂ (NH₃ ) ₂ ] , conocido como cisplatino , es un importante fármaco anticancerígeno. El cloruro de pentaminorodio ( [ RhCl (NH₃ ) ₅ ] ²⁺ ) es un intermediario en la purificación del rodio a partir de sus minerales.

Cobalto(III) y cromo(III)

Las aminas de cromo(III) y cobalto(III) tienen una importancia histórica. Ambas familias de aminas son relativamente inertes cinéticamente, lo que permite la separación de isómeros. [ 12 ] Por ejemplo, el cloruro de tetraaminodiclorocromo(III), [ Cr(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl , tiene dos formas: el isómero cis es violeta, mientras que el isómero trans es verde. El tricloruro de la hexaamina ( cloruro de hexaaminocobalto(III) , [ Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ) existe como un solo isómero. La " sal de Reinecke " con la fórmula [ NH 4 ] + [ Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] − · H 2 O fue reportada por primera vez en 1863. [ 13 ]

Níquel(II), zinc(II), cobre(II)

Muestra de cloruro de cloropentaminocobalto [ CoCl(NH3 ) 5 ] Cl2 , que ilustra los colores vibrantes típicos de los complejos de amina de metales de transición.

El zinc(II) forma una tetraamina incolora con la fórmula [ Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ . [ 14 ] Como la mayoría de los complejos de zinc, tiene una estructura tetraédrica. El hexaaminoníquel es violeta, y el complejo de cobre(II) es azul oscuro. Este último es característico de la presencia de cobre(II) en el análisis inorgánico cualitativo .

Cobre(I), plata(I) y oro(I)

El cobre(I) forma únicamente complejos lábiles con amoníaco, incluyendo el complejo trigonal plano [Cu(NH₃ ) ₃ ] ⁺ . [ 15 ] La plata da el complejo de diamina [Ag(NH₃ ) ₂ ] ⁺ con geometría de coordinación lineal. [ 16 ] Es este complejo el que se forma cuando el cloruro de plata, que de otro modo sería bastante insoluble , se disuelve en amoníaco acuoso . El mismo complejo es el ingrediente activo del reactivo de Tollens . El cloruro de oro(I) reacciona con amoníaco para formar [ Au( NH₃ ) ₂ ] ⁺ . [ 17 ]

Reacciones

Intercambio de ligandos y reacciones redox

Dado que el amoníaco es un ligando más fuerte en la serie espectroquímica que el agua, los complejos de amina metálica se estabilizan en relación con los complejos acuosos correspondientes . Por razones similares, los complejos de amina metálica son menos oxidantes que los complejos acuosos correspondientes. Esta última propiedad se ilustra con la estabilidad de [ Co(NH₃ ) ₆ ] ³⁺ en solución acuosa y la inexistencia de [ Co(H₂O ) ₆ ] ³⁺ ( que oxidaría el agua).

Reacciones ácido-base

Una vez complejado con un ion metálico, el amoníaco deja de ser básico. Esta propiedad se ilustra con la estabilidad de algunos complejos de amina metálica en soluciones ácidas fuertes. Cuando el enlace M– NH₃ es débil, el ligando amina se disocia y se produce la protonación. Este comportamiento se ilustra con la no reacción y la reacción, respectivamente, de [ Co(NH₃ ) ₆ ] ³⁺ y [ Ni (NH₃ ) ₆ ] ²⁺ frente a ácidos acuosos. Relacionada está la reacción del cloruro de mercurio(II) con amoníaco (reacción de Calomel), donde el amidocloruro mercúrico resultante es altamente insoluble.

HgCl₂ + 2 NH₃ → HgCl (NH₂ ) + [ NH₄ ] Cl

Los ligandos amina son más ácidos que el amoníaco (pKa ~ 33 en DMSO ). Para complejos altamente catiónicos como [ Pt(NH₃ ) ₆ ] ⁴⁺ , se puede obtener la base conjugada. La desprotonación de complejos de amina-haluro de cobalto(III), por ejemplo [ CoCl(NH₃ ) ₅ ] ²⁺ , labiliza el enlace Co–Cl, según el mecanismo Sn1CB .

Oxidación del amoníaco

La desprotonación puede combinarse con la oxidación, lo que permite la conversión de complejos de amina en complejos de nitrosilo : [ 18 ]

H₂O + [ Ru( terpy )( bipy )(NH₃ ) ] ⁺ → [ Ru (terpy)(bipy)(NO)] ²⁺ + 5 H⁺ + 6 e⁻

transferencia de átomos de hidrógeno

En algunos complejos de amina, el enlace N–H es débil. Por lo tanto, un complejo de amina de molibdeno desprende hidrógeno: [ 18 ]

2 Mo (terpy)( P Me 2 Ph ) 2 (NH 3 )] + → 2 [ Mo(terpy)(PMe 2 Ph) 2 (NH 2 )] + + H 2

Este comportamiento es relevante para el uso de complejos metal-amina como catalizadores para la oxidación del amoníaco. [ 19 ]

Aplicaciones

Los complejos de aminas metálicas tienen muchos usos. El cisplatino ( cis- [ PtCl₂ (NH₃ ) ₂ ] ) es un fármaco utilizado en el tratamiento del cáncer . [ 20 ] Muchos otros complejos de aminas de metales del grupo del platino se han evaluado para esta aplicación.

En la separación de los metales de platino individuales de su mineral, varios esquemas se basan en la precipitación de [ RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 . En algunos esquemas de separación, el paladio se purifica manipulando equilibrios que involucran [ Pd(NH 3 ) 4 ]Cl 2 , [ PdCl 2 (NH 3 ) 2 ] , y [ Pt(NH 3 ) 4 ] [ PtCl 4 ] ( sal verde de Magnus ).

En el procesamiento de la celulosa , a veces se utiliza el complejo de amina de cobre conocido como reactivo de Schweizer ( [ Cu(NH₃ ) ₄ ( H₂O ) ₂ ] (OH) ₂ ) para solubilizar el polímero. El reactivo de Schweizer se prepara tratando una solución acuosa de iones cobre(II) con amoníaco. Inicialmente, precipita un hidróxido de color azul claro que se redisuelve al añadir más amoníaco.

[ Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 2 OH − → Cu(OH) 2 + 6 H 2 O
Cu(OH) 2 + 4 NH 3 + 2 H 2 O → [ Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ + 2 OH −

El fluoruro de diamina de plata ( [ Ag(NH₃ ) ₂ ] F ) es un medicamento tópico (fármaco) utilizado para tratar y prevenir la caries dental (cavidades) y aliviar la hipersensibilidad dentinaria. [ 21 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 A. von Zelewsky "Estereoquímica de los compuestos de coordinación" John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95599-X.
  2. ↑ "Definición de AMINO" . www.merriam-webster.com . Consultado el 27 de junio de 2024 .
  3. ^ Alfred Werner "Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen" Zeitschrift für anorganische Chemie 1893, volumen 3, páginas 267–330. doi : 10.1002/zaac.18930030136
  4. ↑ "Centenario de Werner" George B. Kauffman, Ed. Adv. Chem. Ser., 1967, Volumen 62. ISBN 978-0-8412-0063-0
  5. ↑ Huheey, James E. (1983). Química inorgánica (3.ª ed.). pág. 360.  
  6. ↑ Atoji, M.; Richardson, JW; Rundle, RE (1957). "Sobre las estructuras cristalinas de las sales de Magnus, Pt(NH 3 ) 4 PtCl 4 ". J. Am. Chem. Soc. 79 (12): 3017– 3020. doi : 10.1021/ja01569a009 .
  7. ↑ Laurence, C. y Gal, JF. Escalas de basicidad y afinidad de Lewis, datos y medición, (Wiley 2010) pp 50–51 ISBN 978-0-470-74957-9
  8. ↑ Cramer, RE; Bopp, TT (1977). "Representación gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis". Journal of Chemical Education . 54 : 612–613 . doi : 10.1021/ed054p612 .Los gráficos mostrados en este artículo utilizaron parámetros antiguos. Los parámetros E&C mejorados se enumeran en el modelo ECW .
  9. ↑ Appleton, Trevor G.; Hall, John R.; Ralph, Stephen F. (1988). "Espectros de RMN de nitrógeno-15 de complejos de pentaaminorrodio(III)". Química Inorgánica . 27 (24): 4435– 4437. doi : 10.1021/ic00297a020 .
  10. ↑ Hair, Neil J.; Beattie, James K. (1977). "Estructura del trihidrato de nitrato de hexaaqua-hierro(III). Comparación de las longitudes de enlace de hierro(II) y hierro(III) en entornos octaédricos de alto espín". Química Inorgánica . 16 (2): 245– 250. doi : 10.1021/ic50168a006 .
  11. ↑ Eßmann, Ralf; Kreiner, Guido; Niemann, Anke; Rechenbach, Dirk; Schmieding, Axel; Sichla, Thomas; Zachwieja, Uwe; Jacobs, Herbert (1996). "Isotipo Estructura de un halogenuro de hexaaminometal (II) de metales 3d: [V(NH 3 ) 6 ]I 2 , [Cr(NH 3 ) 6 ]I 2 , [Mn(NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Fe(NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Fe(NH 3 ) ) 6 ]Br 2 , [Co(NH 3 ) 6 ]Br 2 , y [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 ". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 622 (7): 1161– 1166. doi : 10.1002/zaac.19966220709 .
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  15. ↑ Nilsson, Kersti B.; Persson, Ingmar (2004). "La química de coordinación del cobre(I) en amoníaco líquido, fosfito de trialquilo y trifenilo, y solución de tri-n-butilfosfina". Dalton Transactions (9): 1312– 1319. doi : 10.1039/B400888J . PMID 15252623 . 
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  18. 1 2 Dunn, Peter L.; Cook, Brian J.; Johnson, Samantha I.; Appel, Aaron M.; Bullock, R. Morris (2020). " Oxidación de amoníaco con complejos moleculares" . Journal of the American Chemical Society . 142 (42): 17845– 17858. doi : 10.1021/ jacs.0c08269 . OSTI 1706682. PMID 32977718. S2CID 221938378 .   
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  21. ↑ Rosenblatt, A.; Stamford, TCM; Niederman, R. (2009). "Fluoruro de diamina de plata: una "bala de fluoruro de plata" contra la caries"". Revista de Investigación Dental . 88 (2): 116– 125. doi : 10.1177/0022034508329406 . PMID 19278981 . S2CID 30730306 .