Hispanopedia Wiki
Articulo de referencia

anhídrido de ácido orgánico

Ejemplo genérico de un anhídrido de dos ácidos carboxílicos R 1 COOH y R 2 COOH , con el grupo funcional anhídrido de ácido carboxílico marcado en azul, donde R representa cualq...

Hispanopedia WikiContenido en espanolLectura gratuita
Ejemplo genérico de un anhídrido de dos ácidos carboxílicos R 1 COOH y R 2 COOH , con el grupo funcional anhídrido de ácido carboxílico marcado en azul, donde R representa cualquier grupo (típicamente hidrógeno u organolo ).

Un anhídrido de ácido orgánico es un anhídrido de ácido que también es un compuesto orgánico . Un anhídrido de ácido es un compuesto que tiene dos grupos acilo unidos al mismo átomo de oxígeno . [ 1 ] Un tipo común de anhídrido de ácido orgánico es un anhídrido carboxílico , donde el ácido de partida es un ácido carboxílico , siendo la fórmula del anhídrido (RC(O)) 2 O. Los anhídridos de ácido simétricos de este tipo se nombran reemplazando la palabra ácido en el nombre del ácido carboxílico de partida por la palabra anhídrido . [ 2 ] Así, (CH 3 CO) 2 O se llama anhídrido acético. Se conocen anhídridos de ácido mixtos (o asimétricos ), como el anhídrido acético fórmico (ver más abajo), en los que la reacción ocurre entre dos ácidos carboxílicos diferentes. La nomenclatura de los anhídridos de ácido asimétrico enumera los nombres de ambos ácidos carboxílicos que reaccionan antes de la palabra "anhídrido" (por ejemplo, la reacción de deshidratación entre el ácido benzoico y el ácido propanoico produciría "anhídrido benzoico-propanoico"). [ 3 ]

Uno o ambos grupos acilo de un anhídrido ácido también pueden derivarse de otro tipo de ácido orgánico , como un ácido sulfónico o un ácido fosfónico . Uno de los grupos acilo de un anhídrido ácido puede derivarse de un ácido inorgánico como el ácido fosfórico . El anhídrido mixto ácido 1,3-bisfosfoglicérico , un intermediario en la formación de ATP a través de la glucólisis , [ 4 ] es el anhídrido mixto del ácido 3-fosfoglicérico y el ácido fosfórico . Los óxidos ácidos también se clasifican como anhídridos ácidos.

Nomenclatura

La nomenclatura de los anhídridos de ácidos orgánicos deriva de los nombres de los ácidos carboxílicos que los componen. En los anhídridos de ácidos simétricos, solo se utiliza el prefijo del ácido carboxílico original y se añade el sufijo "anhídrido". Para la mayoría de los anhídridos de ácidos asimétricos —también llamados anhídridos mixtos—, los prefijos de ambos ácidos que reaccionan se enumeran antes del sufijo, por ejemplo, anhídrido benzoico-propanoico. [ 5 ]

Preparación

Los anhídridos de ácidos orgánicos se preparan en la industria por diversos medios. El anhídrido acético se produce principalmente por carbonilación del acetato de metilo . [ 6 ] El anhídrido maleico se produce por oxidación del benceno o butano . Las rutas de laboratorio enfatizan la deshidratación de los ácidos correspondientes. Las condiciones varían de un ácido a otro, pero el anhídrido acético (que a su vez es un anhídrido ácido) es un agente deshidratante común , como lo ilustra la preparación del anhídrido 3-nitroftálico : [ 7 ]

O 2 NC 6 H 3 (CO 2 H) 2 + (CH 3 CO) 2 O →O 2 NC 6 H 3 (CO) 2 O + 2 CH 2 CO 2 H

Además de los anhídridos simétricos y acíclicos, se reconocen otras clases, como se analiza en las secciones siguientes.

anhídridos mixtos

Los anhídridos mixtos tienen la fórmula RC(O)OC(O)R'. Tienden a redistribuirse al calentarse, aunque el anhídrido acético fórmico puede destilarse a una atmósfera. [ 8 ] Aquellos que contienen el grupo acetilo pueden prepararse utilizando ceteno como agente acetilante:

RCO 2 H + H 2 C=C=O → RCO 2 C(O)CH 3

Los cloruros de ácido también son precursores eficaces, como lo ilustra la reacción con formiato de sodio : [ 9 ]

CH 3 C (O) Cl + HCO 2 Na → HCO 2 COCH 3 + NaCl

anhídridos cíclicos

Los anhídridos cíclicos , un tipo de heterociclo , se derivan de algunos ácidos dicarboxílicos. Ejemplos de importancia comercial son aquellos que forman anillos de cinco y seis miembros: anhídrido succínico , anhídrido maleico y anhídrido ftálico . Si bien estos anillos de cinco miembros se forman fácilmente, pueden abrirse. [ 10 ] [ 11 ] [ 12 ]

Los anhídridos cíclicos con anillos más pequeños son solo de interés académico, por ejemplo, el anhídrido malónico . [ 13 ] Los anhídridos cíclicos que darían anillos más grandes, por ejemplo, a partir del ácido adípico, no tienen importancia.

Dianhídridos y trianhídridos

Los siguientes ejemplos son en su mayoría anhídridos cíclicos:

Estos compuestos a veces resultan útiles como agentes reticulantes .

Reacciones

Los anhídridos ácidos son una fuente de grupos acilo reactivos, y sus reacciones y usos se asemejan a los de los haluros de acilo . Por ejemplo, son útiles en la acilación de Friedel-Crafts de arenos (ArH):

RC(O)OC(O)R + ArH → RC(O)Ar + RCO 2 H

A diferencia de los haluros de ácido, los anhídridos no reaccionan con los reactivos de Gilman. Los anhídridos de ácido tienden a ser menos electrófilos que los cloruros de acilo . Generalmente, solo se transfiere un grupo acilo por molécula de anhídrido de ácido, lo que suele resultar en una menor eficiencia atómica . Sin embargo, el bajo costo del anhídrido acético lo convierte en una opción común para las reacciones de acetilación .

Las acilaciones con anhídridos cíclicos pueden ser distintas a las de los anhídridos acíclicos, por ejemplo, para la preparación de cetoácidos. [ 14 ] La acción del anhídrido ftálico sobre los fenoles ricos en electrones da como resultado la diacilación. [ 15 ]

En las reacciones con alcoholes y aminas, se obtienen cantidades iguales del producto acilado y del ácido carboxílico:

RC(O)OC(O)R + R'OH → RC(O)OR' + RCO 2 H
RC(O)OC(O)R + R' 2 NH → RC(O)NR' 2 + RCO 2 H

La reactividad de los anhídridos puede mejorarse utilizando una cantidad catalítica de N,N-dimetilaminopiridina ("DMAP") o incluso piridina . [ 16 ]

El DMAP activa los anhídridos para la sustitución nucleofílica mediante la creación de un mejor grupo saliente.

Primero, el DMAP ( 2 ) ataca al anhídrido ( 1 ) para formar un intermedio tetraédrico, que se descompone para eliminar un ion carboxilato y dar la amida 3. Esta amida intermedia está más activada frente al ataque nucleofílico que el anhídrido original, porque la dimetilaminopiridina es un mejor grupo saliente que un carboxilato. En la última serie de pasos, un nucleófilo (Nuc) ataca a 3 para dar otro intermedio tetraédrico. Cuando este intermedio se descompone para dar el producto 4 , el grupo piridina se elimina y se restaura su aromaticidad, una poderosa fuerza impulsora, y la razón por la que el compuesto de piridina es un mejor grupo saliente que un ion carboxilato.

Para los anhídridos cíclicos proquirales , la reacción de alcohólisis puede llevarse a cabo de forma asimétrica. [ 17 ]

Aplicaciones y presencia de anhídridos ácidos

El anhídrido acético es un importante producto químico industrial ampliamente utilizado para la preparación de ésteres de acetato, por ejemplo, acetato de celulosa . El anhídrido maleico es el precursor de diversas resinas mediante copolimerización con estireno . El anhídrido maleico es un dienófilo en la reacción de Diels-Alder . [ 8 ]

Los dianhídridos, moléculas que contienen dos funciones de anhídrido ácido, se utilizan para sintetizar poliimidas y a veces poliésteres [ 18 ] y poliamidas . [ 19 ] Ejemplos de dianhídridos: dianhídrido piromelítico (PMDA), dianhídrido 3,3', 4,4' -oxidiftálico (ODPA), dianhídrido 3,3', 4,4'-benzofenona tetracarboxílico (BTDA) , anhídrido 4,4'-diftálico (hexafluoroisopropilideno) (6FDA), dianhídrido benzoquinonatetracarboxílico , dianhídrido etilentetracarboxílico . Los polianhídridos son una clase de polímeros caracterizados por enlaces anhídrido que conectan unidades repetitivas de la cadena principal del polímero .

Ocurrencia biológica

Se han aislado productos naturales que contienen anhídridos ácidos de animales, bacterias y hongos. [ 20 ] [ 21 ] [ 22 ] Algunos ejemplos incluyen la cantaridina de especies de escarabajos vesicantes, como la mosca española , Lytta vesicatoria , y la tautomicina , de la bacteria Streptomyces spiroverticillatus . La familia de los maleidridas, metabolitos secundarios fúngicos que poseen una amplia gama de actividad antibiótica y antifúngica, son compuestos alicíclicos con grupos funcionales de anhídrido maleico. [ 23 ] Varias proteínas en procariotas [ 24 ] y eucariotas [ 25 ] experimentan una escisión espontánea entre los residuos de aminoácidos ácido aspártico y prolina a través de un intermedio de anhídrido ácido. En algunos casos, el anhídrido puede reaccionar con nucleófilos de otros componentes celulares, como en la superficie de la bacteria Neisseria meningitidis o en proteínas localizadas cerca. [ 26 ]

Análogos

Nitrógeno

Un grupo funcional imida lineal general

Las imidas son análogos estructuralmente relacionados, donde el oxígeno puente se reemplaza por nitrógeno. Se forman de manera similar mediante la condensación de ácidos dicarboxílicos con amoníaco. El reemplazo de todos los átomos de oxígeno por nitrógeno da lugar a las imidinas , un grupo funcional poco común y muy propenso a la hidrólisis.

Azufre

El azufre puede reemplazar al oxígeno, ya sea en el grupo carbonilo o en el puente. En el primer caso, el nombre del grupo acilo se encierra entre paréntesis para evitar ambigüedad en el nombre, [ 2 ] p. ej., anhídrido (tioacético) (CH 3 C(S)OC(S)CH 3 ). Cuando dos grupos acilo están unidos al mismo átomo de azufre, el compuesto resultante se llama tioanhídrido, [ 2 ] p. ej., tioanhídrido acético ((CH 3 C(O)) 2 S).

Véase también

Referencias

  1. ↑ IUPAC , Compendio de Terminología Química , 5.ª ed. (el "Libro de Oro") (2025). Versión en línea: (2006 – ) " anhídridos ácidos ". doi : 10.1351/goldbook.A00072
  2. 1 2 3 Panico, R.; Powell, WH; Richer, JC, eds. (1993). "Recomendación R-5.7.7" . Guía de la nomenclatura IUPAC de compuestos orgánicos . IUPAC / Blackwell Science . págs. 123–25 . ISBN  0-632-03488-2.
  3. ↑ "Nomenclatura de anhídridos" . 8 de noviembre de 2013.
  4. ↑ Nelson, DL; Cox, MM «Lehninger, Principios de Bioquímica» 3.ª ed. Worth Publishing: Nueva York, 2000. ISBN 1-57259-153-6.
  5. ↑ "Nomenclatura de anhídridos" . 8 de noviembre de 2013.
  6. ↑ Zoeller, JR; Agreda, VH; Cook, SL; Lafferty, NL; Polichnowski, SW; Pond, DM «Proceso de anhídrido acético de Eastman Chemical Company» Catalysis Today (1992), volumen 13, pp. 73-91. doi : 10.1016/0920-5861(92)80188-S
  7. ↑ BH Nicolet, JA Bender (1927). "Anhídrido 3-nitroftálico". Síntesis orgánicas . 7 : 74. doi : 10.15227/orgsyn.007.0074 .
  8. 1 2 Heimo Held, Alfred Rengstl, Dieter Mayer "Anhídrido acético y anhídridos de ácidos grasos mixtos" Enciclopedia de química industrial de Ullmann 2002, Wiley-VCH, Weinheim. doi : 10.1002/14356007.a01_065
  9. ↑ Lewis I. Krimen (1970). "Anhídrido fórmico acético". Síntesis orgánica . 50 : 1. doi : 10.15227/orgsyn.050.0001.
  10. ↑ Spanedda, Maria Vittoria; Bourel-Bonnet, Line (2021). "Anhídridos cíclicos como herramientas poderosas para la bioconjugación y la administración inteligente" (PDF) . Química de bioconjugados . 32 (3): 482– 496. doi : 10.1021/acs.bioconjchem.1c00023 . PMID 33662203 . 
  11. ↑ Chen, Yonggang; McDaid, Paul; Deng, Li (2003). "Alcoholólisis asimétrica de anhídridos cíclicos". Chemical Reviews . 103 (8): 2965– 2984. doi : 10.1021/cr020037x . PMID 12914488 . 
  12. ↑ González-López, Marcos; Shaw, Jared T. (2009). "Anhídridos cíclicos en cicloadiciones formales y reacciones multicomponentes". Chemical Reviews . 109 (1): 164– 189. doi : 10.1021/cr8002714 . PMID 19140773 . 
  13. ↑ Perrin, Charles L. (2022). "Anhídridos malónicos, desafíos a partir de una estructura simple" . The Journal of Organic Chemistry . 87 (11): 7006– 7012. doi : 10.1021/acs.joc.2c00453 . PMID 35584305 . 
  14. ↑ LF Somerville, CFH Allen (1933). "Ácido β-benzoilpropiónico". Síntesis orgánicas . 13 : 12. doi : 10.15227/orgsyn.013.0012 .
  15. ^ LA Bigelow, HH Reynolds (1926). "Quinizarina". Síntesis orgánicas . 6 : 78. doi : 10.15227/orgsyn.006.0078 .
  16. ↑ Kürti, László; Bárbara Czakó (2005). Aplicaciones estratégicas de reacciones nombradas en síntesis orgánica . Londres: Elsevier Academic Press. pag. 398.ISBN​  0-12-429785-4.
  17. ↑ Carsten Bolm, Iuliana Atodiresei e Ingo Schiffers (2005). "Alcoholólisis asimétrica de meso-anhídridos mediada por alcaloides". Organic Syntheses . 82 : 120. doi : 10.15227/orgsyn.082.0120 .{{cite journal}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace )
  18. ↑ Chiang, Wen-Yen; Chiang, Wen-Chang (1988-05-05). "Polimerización por condensación de monómeros multifuncionales y propiedades de resinas de poliéster relacionadas. II. Propiedades térmicas de barnices de poliéster-imida" . Journal of Applied Polymer Science . 35 (6): 1433– 1439. doi : 10.1002/app.1988.070350603 .
  19. ↑ Faghihi, Khalil; Ashouri, Mostafa; Hajibeygi, Mohsen (2013-10-25). "Poli(amida-imida)s organosolubles y de alta temperatura basadas en 1,4-bis [ 4-aminofenoxi ] butano y diácidos aromáticos mediante policondensación directa: síntesis y propiedades" . High Temperature Materials and Processes . 32 (5): 451–458 . doi : 10.1515/htmp-2012-0164 . ISSN 2191-0324 . 
  20. ^ Saleem, Mahoma; Hussain, Hidayat; Ahmed, Ishtiaq; Draeger, Siegfried; Schulz, Bárbara; Meier, Kathrin; Steinert, Michael; Pescitelli, Gennaro; Kurtán, Tibor; Flörke, Ulrich; Krohn, Karsten (febrero de 2011). "Viburspiran, un miembro antifúngico de la clase octadrida de productos naturales de anhídrido maleico". Revista europea de química orgánica . 2011 (4): 808– 812. doi : 10.1002/ejoc.201001324 .
  21. ↑ Han, Chunguang; Furukawa, Hiroyuki; Tomura, Tomohiko; Fudou, Ryosuke; Kaida, Kenichi; Choi, Bong-Keun; Imokawa, Genji; Ojika, Makoto (24 de abril de 2015). "Anhídridos maleicos bioactivos y diácidos relacionados del hifomiceto acuático Tricladium castaneicola". Journal of Natural Products . 78 (4): 639– 644. Bibcode : 2015JNAtP..78..639H . doi : 10.1021/np500773s . PMID 25875311 . 
  22. ↑ Heard, David M.; Tayler, Emyr R.; Cox, Russell J.; Simpson, Thomas J.; Willis, Christine L. (3 de enero de 2020). "Estudios estructurales y sintéticos sobre el anhídrido maleico y productos naturales diácidos relacionados" (PDF) . Tetrahedron . 76 (1) 130717. doi : 10.1016/j.tet.2019.130717 . hdl : 1983/53998d06-9017-4cfb-822b-c6453348000a . S2CID 209714625 . 
  23. ↑ Chen, Xiaolong; Zheng, Yuguo; Shen, Yinchu (mayo de 2007). "Productos naturales con estructura de anhídrido maleico: nonadrides, tautomicina, anhídrido chaetomélico y otros compuestos". Chemical Reviews . 107 (5): 1777– 1830. doi : 10.1021/cr050029r . PMID 17439289 . 
  24. ↑ Kuban, Vojtech (2020). "Base estructural de la actividad de autoprocesamiento dependiente de Ca 2+ de las proteínas de repetición en toxinas" . mBio . 11 (2): e00226-20. doi : 10.1128/mBio.00226-20 . PMC 7078468. PMID 32184239 .  
  25. ↑ Bell, Christian (2013). "Estructura del centro de señalización de la molécula de guía repulsiva (RGM)-neogenina" . Science . 341 (6141): 77– 80. Bibcode : 2013Sci...341...77B . doi : 10.1126/ science.1232322 . PMC 4730555. PMID 23744777 .  
  26. ↑ Scheu, Arne (2021). "NeissLock proporciona un anhídrido proteico inducible para la focalización covalente de proteínas endógenas" . Nature Communications . 12 (1): 717. Bibcode : 2021NatCo..12..717S . doi : 10.1038/s41467-021-20963-5 . PMC 7846742. PMID 33514717 .  
  • Introducción de anhídridos ácidos