Agente antidetonante

En Estados Unidos, donde el tetraetilo de plomo se mezclaba con la gasolina (principalmente para aumentar el octanaje) desde principios de la década de 1920, las normas para eliminar gradualmente la gasolina con plomo se implementaron por primera vez en 1973. En 1995, el combustible con plomo representaba solo el 0,6 % de las ventas totales de gasolina y menos de 2000 toneladas de plomo al año. A partir del 1 de enero de 1996, la Ley de Aire Limpio prohibió la venta de combustible con plomo para su uso en vehículos de carretera en Estados Unidos. La posesión y el uso de gasolina con plomo en un vehículo de carretera regular conllevan ahora una multa máxima de 10 000 dólares estadounidenses en Estados Unidos. Sin embargo, el combustible que contiene plomo puede seguir vendiéndose para usos fuera de carretera, incluidos aviones, coches de carreras, maquinaria agrícola y motores marinos. La prohibición de la gasolina con plomo provocó que los automóviles liberaran miles de toneladas menos de plomo a la atmósfera.

Prohibiciones similares en otros países han dado como resultado una disminución drástica de los niveles de plomo en el torrente sanguíneo de las personas . ^{[ 6 ] [ 7 ]}

Un efecto secundario de los aditivos de plomo era la protección de los asientos de las válvulas contra la erosión. Muchos motores de coches clásicos han necesitado modificaciones para usar combustibles sin plomo desde que los combustibles con plomo dejaron de estar disponibles. Sin embargo, también se fabrican productos "sustitutos del plomo" que a veces se pueden encontrar en tiendas de repuestos para automóviles .

La gasolina, tal como se suministra en el surtidor, también contiene aditivos para reducir la acumulación de carbonilla en el interior del motor, mejorar la combustión y facilitar el arranque en climas fríos.

En algunas zonas de Sudamérica, Asia y Oriente Medio, todavía se utiliza gasolina con plomo. En el África subsahariana , la gasolina con plomo se eliminó gradualmente a partir del 1 de enero de 2006. Un número creciente de países ha elaborado planes para prohibir la gasolina con plomo en un futuro próximo.

Algunos expertos especulan que la gasolina con plomo estuvo detrás de una ola de delincuencia mundial a finales de los años 80 y principios de los 90. ^{[ 8 ]}

Para evitar la acumulación de plomo en el motor, se añaden eliminadores de plomo a la gasolina junto con tetraetilo de plomo. Los más comunes son:

• fosfato de tricresilo
• 1,2-Dibromoetano
• 1,2-dicloroetano

A medida que disminuía el uso de tetraetilplomo, la industria tuvo que decidir cómo compensar el déficit de octanaje entre los principales combustibles ligeros comercializables producidos por sus refinerías y los combustibles de mayor octanaje necesarios para los motores de gasolina de alta compresión de la flota automovilística. Alrededor del 70 % de la diferencia se compensó mediante procesos más avanzados en la etapa de refinería, craqueando otros productos de hidrocarburos de la chimenea de destilación para modificarlos y convertirlos en combustibles que se mezclaran con la gasolina con un octanaje más cercano al adecuado. La mayor parte del resto del déficit de octanaje requirió aditivos químicos no derivados del proceso de refinería. El tetraetilplomo fue reemplazado en gran medida en EE. UU. por metil tert-butil éter a partir de 1979. El MTBE es un contaminante tóxico del agua, y una serie de escándalos de contaminación de aguas subterráneas que comenzaron en la década de 1990 impulsaron a la EPA a comenzar a eliminar gradualmente el MTBE en el año 2000. ^{[ 9 ]}

Los problemas de contaminación del agua causados ​​por el MTBE impulsaron planes para su eliminación gradual, comenzando en el año 2000 con una propuesta preliminar de la EPA, que se abordó varias veces a nivel estatal en los años siguientes y finalmente se consolidó a nivel federal con una eliminación gradual de 9 años en la Ley de Política Energética de 2005, designando proporciones significativas de etanol combustible como agente antidetonante de reemplazo para el sistema de combustible automotriz de EE. UU. Los intentos del Congreso de promover el etanol por su uso geopolítico como contrapeso a cualquier intento de limitar el suministro de gasolina de EE. UU., y también sus incentivos para recompensar a los agricultores de maíz de Iowa, cuyas primarias políticas estatales tienen un lugar especial en el sistema electoral, hicieron que el etanol pasara de ser un aditivo para ser usado según fuera necesario, luego a una proporción de mezcla fija del 5%, y luego del 10%, que es hoy la mezcla de combustible más común en EE . UU . ^{[ 10 ] [ 11 ]}

El etanol presenta varios problemas como aditivo antidetonante. Es hidrófilo, extrayendo vapor de agua del aire húmedo, y también aumenta significativamente el nivel de oxígeno libre en el combustible. Ambos factores provocan una degradación considerable en los motores de construcción tradicional, generando problemas de residuos y corrosión que aumentan con la proporción de etanol. Mientras que la gasolina degradada por el tiempo puede simplemente polimerizarse, evaporarse y, por lo tanto, perder su inflamabilidad, las mezclas de gasolina y etanol degradadas por el tiempo pueden causar daños graves si se dejan en el motor. Los motores de automóviles abordaron este problema con el cambio obligatorio a metales y juntas tolerantes al etanol, y con el uso de inyección electrónica inteligente de combustible, que tiene cierta flexibilidad para ajustar las propiedades y la sincronización de la combustión. Los motores de automóviles no experimentaron problemas importantes debido a estos factores, y a que los automóviles en uso activo generalmente consumen su tanque de gasolina en cuestión de semanas. En los motores pequeños con carburador , como los generadores y las cortadoras de césped, el daño causado por el etanol se convirtió en la principal causa de falla.

El metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT) se ha utilizado durante muchos años en Canadá y, más recientemente, en Australia para aumentar el octanaje. También permite que los coches antiguos, diseñados para usar gasolina con plomo, funcionen con gasolina sin plomo sin necesidad de aditivos para prevenir la erosión de los asientos de las válvulas.

Un amplio estudio canadiense de 2002 (financiado por fabricantes de automóviles, que se oponen a su uso) concluyó que el MMT perjudica la eficacia de los controles de emisiones de los automóviles y aumenta la contaminación de los vehículos de motor. Sin embargo, un estudio posterior del gobierno canadiense determinó que "no se encontró ninguna Notificación de Defecto que pudiera haber sido causada por el MMT". ^{[ 12 ]}

Se han realizado numerosos estudios a lo largo del tiempo que confirman que el uso de MMT es compatible con los vehículos y seguro para la salud humana y el medio ambiente. En particular, ARCADIS Consulting realizó una evaluación de riesgos sobre MMT en 2013 , siguiendo una metodología desarrollada por la Comisión Europea. Esta evaluación de riesgos fue verificada por un panel independiente y la Comisión Europea determinó que cumplía con su metodología. Concluyó que «cuando se utiliza MMT como aditivo para combustible en gasolina, no se identificaron problemas significativos para la salud humana ni para el medio ambiente relacionados con la exposición a MMT o a sus productos de transformación [combustión] (fosfato de manganeso, sulfato de manganeso y tetróxido de manganeso), incluso en lugares donde el uso de MMT está aprobado en niveles de hasta 18 mg Mn/L». ^{[ 13 ]}

Como lo indicó Health Canada en su evaluación de riesgos sobre el uso generalizado de MMT en la gasolina canadiense, "todos los análisis indican que los productos de combustión de MMT en la gasolina no representan un riesgo adicional para la salud de la población canadiense" ^{[ 14 ].}

La MMT se fabrica mediante la reducción de bis(metilciclopentadienil) manganeso con trietilaluminio. La reducción se lleva a cabo en atmósfera de monóxido de carbono. La MMT es un compuesto denominado "medio sándwich", o más específicamente, un complejo "taburete de piano" (ya que los tres ligandos de CO son como las patas de un taburete de piano). El átomo de manganeso en la MMT está coordinado con tres grupos carbonilo, así como con el anillo de metilciclopentadienilo. Estos ligandos orgánicos hidrofóbicos hacen que la MMT sea altamente lipofílica, lo que puede aumentar la bioacumulación . Si bien la estructura de la MMT sugiere lipofilicidad y potencial de bioacumulación, la comparación de los factores de bioconcentración (FBC) reportados para especies vegetales y animales con respecto a los límites de corte basados ​​en regulaciones (es decir, la EPA de EE. UU. y REACH de la UE) indica un bajo potencial de bioacumulación de la MMT. Las figuras 2 y 3 del estudio (páginas 182 y 184) muestran el FBC graficado en función del tiempo e ilustran el FBC potencial de la MMT. A partir de estas cifras, la curva superior (A) demuestra que el BCF de MMT de 9 días se estabiliza en aproximadamente 400 en plantas y 200 en peces, con ambos valores muy por debajo de los umbrales de bioacumulación/muy bioacumulación (B/vB) de la EPA de EE. UU., REACH de la UE y Environment & Climate Change Canada. ^{[ 15 ]}

Se conocen diversos complejos relacionados, entre ellos el ferroceno, que también se está considerando como aditivo para la gasolina.

El ferroceno es el compuesto organometálico con la fórmula Fe(C₅H₅ ₎ ₂ _. Es el metaloceno _prototípico , un tipo de compuesto químico organometálico que consiste en dos anillos de ciclopentadienilo unidos a lados opuestos de un átomo metálico central . Estos compuestos organometálicos también se conocen como compuestos sándwich . ^{[ 16 ]} El rápido crecimiento de la química organometálica se atribuye a menudo al entusiasmo generado por el descubrimiento del ferroceno y sus numerosos análogos.

El ferroceno y sus numerosos derivados no tienen aplicaciones a gran escala, pero sí muchos usos específicos que aprovechan su estructura inusual (estructuras de ligandos, candidatos farmacéuticos), su robustez (formulaciones antidetonantes, precursores de materiales) y sus reacciones redox (reactivos y estándares redox). Se ha propuesto su uso para la refrigeración global. ^{[ 17 ]}

El ferroceno y sus derivados son agentes antidetonantes que se añaden a la gasolina utilizada en vehículos de motor y son más seguros que el tetraetilo de plomo, ahora prohibido. ^{[ 18 ]} Se pueden añadir soluciones de aditivos para gasolina que contienen ferroceno a la gasolina sin plomo para permitir su uso en coches clásicos diseñados para funcionar con gasolina con plomo. ^{[ 19 ]} Los depósitos que contienen hierro formados a partir del ferroceno pueden formar un recubrimiento conductor en las superficies de las bujías.

El pentacarbonilo de hierro , también conocido como carbonilo de hierro, es el compuesto con fórmula Fe(CO) _₅ . En condiciones estándar, el Fe(CO) _₅ es un líquido fluido de color pajizo con un olor penetrante.

Este compuesto es un precursor común de diversos compuestos de hierro, incluyendo muchos que son útiles en síntesis orgánica . ^{[ 20 ]} El Fe(CO) ₅ se prepara mediante la reacción de partículas finas de hierro con monóxido de carbono . El Fe(CO) ₅ se puede adquirir a bajo costo.

El pentacarbonilo de hierro es uno de los carbonilos metálicos homolépticos ; es decir, complejos metálicos unidos únicamente a ligandos CO . Otros ejemplos incluyen el Cr(CO) ₆ octaédrico y el Ni(CO) ₄ tetraédrico .

La mayoría de los carbonilos metálicos tienen 18 electrones de valencia , y el Fe(CO) _₅ se ajusta a este patrón con 8 electrones de valencia en el Fe y cinco pares de electrones proporcionados por los ligandos CO. Debido a su estructura simétrica y neutralidad de carga, el Fe(CO) _₅ es volátil ; es uno de los complejos metálicos líquidos que se encuentran con mayor frecuencia.

El Fe(CO) ₅ adopta una estructura bipiramidal trigonal con el átomo de Fe rodeado por cinco ligandos CO : tres en posiciones ecuatoriales y dos unidos axialmente. Los enlaces Fe-CO son lineales.

Fe(CO) ₅ es la molécula fluxional arquetípica debido al rápido intercambio de los grupos CO axiales y ecuatoriales mediante el mecanismo de Berry en la escala de tiempo de la RMN . En consecuencia, el espectro de RMN de ^13C muestra una sola señal debido al rápido intercambio entre sitios CO no equivalentes.

En Europa , el pentacarbonilo de hierro se usó en el pasado como agente antidetonante en la gasolina en lugar del tetraetilo de plomo . Dos aditivos de combustible alternativos más modernos son el ferroceno y el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo . El Fe(CO) _₅ se utiliza en la producción de " hierro carbonilo ", una forma finamente dividida de hierro que se usa en los núcleos magnéticos de las bobinas de alta frecuencia para la electrónica, y para la fabricación de los ingredientes activos de algunos materiales absorbentes de radar (por ejemplo, pintura de bola de hierro ). Es conocido como precursor químico para la síntesis de varias nanopartículas a base de hierro .

Se ha descubierto que el pentacarbonilo de hierro es un potente inhibidor de la velocidad de la llama en llamas basadas en oxígeno.

El tolueno es un líquido transparente, insoluble en agua , con un olor ligeramente dulce y altamente volátil que recuerda a los diluyentes de pintura u otros disolventes orgánicos . Es un hidrocarburo aromático ampliamente utilizado como materia prima industrial y como disolvente . Al igual que otros disolventes, el tolueno también se utiliza como droga inhalada por sus propiedades intoxicantes. ^{[ 21 ] [ 22 ]}

El tolueno y el benceno se utilizaron como potenciadores del índice de octano para el combustible de aviación por la Real Fuerza Aérea durante la Segunda Guerra Mundial . El tetraetilo de plomo se fabricaba en EE. UU. y escaseaba, por lo que los ingenieros de Rolls-Royce diseñaron el motor Rolls-Royce Merlin para que funcionara con combustible que contenía benceno y tolueno. Este se denominó "combustible aromático". ^{[ 23 ]} El motor Allison V-1710 no funcionaba con los combustibles de la RAF, ya que requería tetraetilo de plomo para la lubricación de su tren de válvulas, pero los Merlin fabricados por Packard sí. Por esta razón, los P-51 Mustang con motor Merlin tenían el texto "Adecuado para aromáticos" en su descripción de tipo de la USAAF. ^{[ 24 ] [ 25 ]}

El tolueno se puede usar como potenciador del octanaje en la gasolina para motores de combustión interna . En la década de 1980, todos los equipos de Fórmula 1 turbo utilizaban tolueno al 86% en volumen, siendo el equipo Honda el primero en usarlo. El 14% restante era un aditivo de n-heptano para reducir el octanaje y cumplir con las restricciones de combustible de la Fórmula 1. El tolueno al 100% se puede usar como combustible tanto para motores de dos tiempos como de cuatro tiempos; sin embargo, debido a su densidad y otros factores, el combustible no se vaporiza fácilmente a menos que se precaliente a 70 grados Celsius (Honda lo logró en sus autos de Fórmula 1 al hacer pasar las líneas de combustible a través del sistema de escape para calentarlo). El tolueno también presenta problemas similares a los de los combustibles con alcohol, ya que corroe las líneas de combustible de goma estándar y no tiene las propiedades lubricantes de la gasolina estándar, lo que puede dañar las bombas de combustible y causar desgaste en la parte superior del cilindro.

El tolueno también se ha utilizado como refrigerante por su buena capacidad de transferencia de calor en las trampas frías de sodio utilizadas en los circuitos de los sistemas de reactores nucleares.

Las propiedades de los xilenos y el etilbenceno son prácticamente idénticas a las del tolueno, y este último es anunciado por una refinería como "componente de combustibles de alto rendimiento".

El 2,2,4-trimetilpentano , también conocido como isooctano , es un isómero del octano que define el punto 100 en la escala de octanaje (el punto cero es el n -heptano ). Es un componente importante de la gasolina .

El isooctano se produce a gran escala en la industria petrolera , generalmente como una mezcla con hidrocarburos relacionados. El proceso de alquilación alquila el isobutano con isobutileno utilizando un catalizador ácido fuerte. En el proceso NExOCTANE, ^{[ 26 ]} el isobutileno se dimeriza en isoocteno y luego se hidrogena para formar isooctano.

Durante la Segunda Guerra Mundial , la xilidina fue un importante agente antidetonante en gasolinas de aviación de muy alto rendimiento . Su propósito era permitir altos niveles de presión de sobrealimentación en turbocompresores multietapa y, por lo tanto, alta potencia a gran altitud, sin causar detonación que destruyera el motor. Las altas presiones generaban altas temperaturas en el aire de admisión, lo que hacía que los motores fueran propensos a la detonación. Este uso y los métodos de estabilización durante el almacenamiento fueron importantes secretos militares. ^{[ 27 ] [ 28 ]}