Aldehído

En los aceites esenciales se encuentran trazas de muchos aldehídos , que a menudo contribuyen a sus agradables aromas, como el cinamaldehído , el cilantro y la vainillina . Posiblemente debido a la alta reactividad del grupo formilo, los aldehídos no se encuentran comúnmente en moléculas orgánicas básicas, como aminoácidos, ácidos nucleicos y lípidos. Sin embargo, la mayoría de los azúcares son derivados de aldehídos. Estas aldosas existen como hemiacetales , una especie de forma enmascarada del aldehído original. Por ejemplo, en solución acuosa, solo una pequeña fracción de la glucosa existe como aldehído.

De los diversos métodos para preparar aldehídos, ^{[ 3 ]} una tecnología dominante es la hidroformilación . ^{[ 6 ]} La hidroformilación se lleva a cabo a gran escala para diversos aldehídos. Consiste en el tratamiento del alqueno con una mezcla de hidrógeno gaseoso y monóxido de carbono en presencia de un catalizador metálico. Un ejemplo ilustrativo es la generación de butiraldehído mediante la hidroformilación de propileno :

H ₂ + CO + CH ₃ CH=CH ₂ → CH ₃ CH ₂ CH ₂ CHO

Una complicación de este proceso es la formación de isómeros, como el isobutiraldehído:

H2 + CO + CH3 _CH =CH2 _→ CH3 _CH (CHO _{) CH3}

Las operaciones más grandes involucran metanol y etanol respectivamente a formaldehído y acetaldehído , que se producen a escala de millones de toneladas anualmente. Otros aldehídos a gran escala se producen por autooxidación de hidrocarburos: benzaldehído a partir de tolueno , acroleína a partir de propileno y metacroleína a partir de isobuteno . ^{[ 7 ] [ 8 ]} En el proceso Wacker , también se utiliza la oxidación de etileno a acetaldehído en presencia de catalizadores de cobre y paladio. El oxígeno (o aire) " verde " y barato es el oxidante de elección.

En los laboratorios se puede emplear una amplia variedad de agentes oxidantes especializados , que a menudo se consumen estequiométricamente. Los reactivos de cromo(VI) son muy utilizados . La oxidación se puede lograr calentando el alcohol con una solución acidificada de dicromato de potasio . En este caso, el exceso de dicromato oxidará aún más el aldehído a un ácido carboxílico , por lo que se destila el aldehído a medida que se forma (si es volátil ) o se utilizan reactivos más suaves como el PCC . ^{[ 9 ]}

Diversos sistemas de reactivos permiten obtener aldehídos en condiciones libres de cromo. Entre ellos se encuentran los compuestos organoyodados hipervalentes (p. ej., ácido IBX , periodinano de Dess-Martin ), aunque estos también suelen oxidar la posición α . Un ácido Lux-Flood activa varios sulfóxidos (p. ej., la oxidación de Swern ), y los óxidos de amina convierten los haluros de alquilo en aldehídos (p. ej., la oxidación de Ganem ). Los nitroxilos con impedimento estérico (p. ej., TEMPO ) pueden catalizar la formación de aldehídos con un oxidante más económico .

Alternativamente, los dioles vecinales o sus secuelas oxidadas ( aciloínas o α-hidroxiácidos ) pueden oxidarse con escisión a dos aldehídos o un aldehído y dióxido de carbono . ^{[ 10 ] [ 11 ]}

Debido a la estabilización por resonancia de la base conjugada, un hidrógeno α en un aldehído es débilmente ácido con un pKa cercano _a 17. Esta acidificación del hidrógeno α en el aldehído se atribuye a :

• la cualidad de atracción de electrones del centro formilo y
• el hecho de que la base conjugada, un anión enolato , deslocaliza su carga negativa.

El protón formilo en sí mismo no se desprotona fácilmente.

Los aldehídos (excepto aquellos sin carbono alfa, o sin protones en el carbono alfa, como el formaldehído y el benzaldehído) pueden existir como tautómeros ceto o enol . La tautomería ceto-enol es catalizada por ácidos o bases. En solución neutra, el enol es el tautómero minoritario, invirtiéndose varias veces por segundo. ^{[ 16 ]} Pero se convierte en el tautómero dominante en soluciones ácidas o básicas fuertes, y los aldehídos enolizados sufren un ataque nucleofílico en la posición α . ^{[ 17 ] [ 18 ]}

El grupo formilo se puede reducir fácilmente a un alcohol primario ( −CH₂OH ). Normalmente, esta conversión se realiza mediante hidrogenación catalítica _, ya sea directamente o por transferencia . Las reducciones estequiométricas también son comunes, como las que se pueden llevar a cabo con borohidruro de sodio .

El grupo formilo se oxida fácilmente al grupo carboxilo correspondiente ( −COOH ). El oxidante preferido en la industria es el oxígeno o el aire. En el laboratorio, los agentes oxidantes más comunes incluyen permanganato de potasio , ácido nítrico , óxido de cromo(VI) y ácido crómico . La combinación de dióxido de manganeso , cianuro , ácido acético y metanol convertirá el aldehído en un éster metílico . ^{[ 3 ]}

Otra reacción de oxidación constituye la base de la prueba del espejo de plata . En esta prueba, un aldehído se trata con el reactivo de Tollens , que se prepara añadiendo una gota de solución de hidróxido de sodio a una solución de nitrato de plata para obtener un precipitado de óxido de plata(I). A continuación, se añade la cantidad justa de solución diluida de amoníaco para redisolver el precipitado en amoníaco acuoso y producir el complejo [ Ag(NH₃ ₎ ₂ _] ⁺ ^. Este reactivo convierte los aldehídos en ácidos carboxílicos sin atacar los enlaces dobles carbono-carbono. El nombre de prueba del espejo de plata se debe a que esta reacción produce un precipitado de plata, cuya presencia permite detectar la presencia de un aldehído.

Otra reacción de oxidación utiliza el reactivo de Fehling como prueba. Los iones complejos Cu ²⁺ se reducen a un precipitado de Cu ₂ O de color rojo ladrillo .

Los aldehídos aromáticos, como el benzaldehído, no dan positivo en la prueba de Fehling , ya que no se oxidan fácilmente con agentes oxidantes suaves como el reactivo de Fehling . El anillo de benceno proporciona estabilidad, mientras que el impedimento estérico impide la formación del intermedio aniónico hidratado necesario . ^{[ 19 ]}

Si el aldehído no puede formar un enolato (por ejemplo, el benzaldehído ), la adición de una base fuerte induce la reacción de Cannizzaro . Esta reacción produce una desproporción , generando una mezcla de alcohol y ácido carboxílico.

Los nucleófilos se adicionan fácilmente al grupo carbonilo. En el producto, el carbono carbonílico se hibrida ^sp³ , uniéndose al nucleófilo, y el centro de oxígeno se protona:

RCHO + Nu ⁻ → RCH(Nu)O ⁻

RCH(Nu)O ⁻ + H ⁺ → RCH(Nu)OH

En muchos casos, se elimina una molécula de agua después de la adición; en este caso, la reacción se clasifica como una reacción de adición - eliminación o de adición - condensación . Existen muchas variantes de las reacciones de adición nucleofílica.

Los nombres comunes de los aldehídos no siguen estrictamente las directrices oficiales, como las recomendadas por la IUPAC , pero estas reglas son útiles. La IUPAC prescribe la siguiente nomenclatura para los aldehídos: ^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ]}

1. _Los aldehídos alifáticos acíclicos se nombran como derivados de la cadena de carbono más larga que contiene el grupo aldehído. Así, el HCHO se nombra como un derivado del metano, y el CH₃CH₂CH₂CHO _{se nombra} como un derivado del butano . El nombre _se forma cambiando el sufijo -o del alcano original por -al , de modo que el HCHO se denomina metanal , y _el CH₃CH₂CH₂CHO se denomina _butanal .
2. En otros casos, como cuando un grupo −CHO está unido a un anillo, se puede usar el sufijo -carbaldehído . Así, C ₆ H ₁₁ CHO se conoce como ciclohexanocarbaldehído . Si la presencia de otro grupo funcional requiere el uso de un sufijo, el grupo aldehído se nombra con el prefijo formil- . Este prefijo se prefiere a metanoil- .
3. Si el compuesto es un producto natural o un ácido carboxílico , se puede usar el prefijo oxo- para indicar qué átomo de carbono forma parte del grupo aldehído; por ejemplo, CHOCH ₂ COOH se denomina ácido 2-oxoetanoico .
4. Si al reemplazar el grupo aldehído con un grupo carboxilo ( −COOH ) se obtiene un ácido carboxílico con un nombre trivial, el aldehído puede nombrarse reemplazando el sufijo -ico o -oico en este nombre trivial por -aldehído .

La palabra aldehído fue acuñada por Justus von Liebig como una contracción del latín al cohol dehyd rogenatus (alcohol deshidrogenado). ^{[ 28 ] [ 29 ]} En el pasado, los aldehídos a veces recibían el nombre de los alcoholes correspondientes , por ejemplo, aldehído vinoso para el acetaldehído . ( Vinoso proviene del latín vinum "vino", la fuente tradicional del etanol , cognado de vinilo ).

El término grupo formilo deriva de la palabra latina formica , que significa "hormiga". Esta palabra se puede reconocer en el aldehído más simple, el formaldehído , y en el ácido carboxílico más simple, el ácido fórmico .