Átomos en las moléculas

En química cuántica , la teoría cuántica de átomos en moléculas ( QTAIM ), también conocida como teoría de átomos en moléculas ( AIM ), es un modelo de sistemas electrónicos moleculares y de materia condensada (como los cristales ) en el que los principales objetos de la estructura molecular —átomos y enlaces— son expresiones naturales de la función de distribución de densidad electrónica observable del sistema . La distribución de densidad electrónica de una molécula es una distribución de probabilidad que describe la forma promedio en que la carga electrónica se distribuye en el espacio real bajo el campo atractivo ejercido por los núcleos . Según QTAIM, la estructura molecular se revela mediante los puntos estacionarios de la densidad electrónica, junto con las trayectorias de gradiente de la densidad electrónica que se originan y terminan en estos puntos.

El método QTAIM fue desarrollado principalmente por el profesor Richard Bader y su grupo de investigación en la Universidad McMaster a lo largo de varias décadas, comenzando con análisis de densidades electrónicas calculadas teóricamente de moléculas simples a principios de la década de 1960 y culminando con análisis de densidades electrónicas de cristales medidas tanto teórica como experimentalmente en la década de 1990. El desarrollo de QTAIM se basó en la premisa de que, dado que los conceptos de átomos y enlaces han sido y siguen siendo tan universalmente útiles para interpretar, clasificar, predecir y comunicar la química, deberían tener una base física bien definida.

QTAIM recupera los conceptos operacionales centrales de la hipótesis de la estructura molecular: la agrupación funcional de átomos con un conjunto aditivo y característico de propiedades, junto con la definición de los enlaces que unen los átomos y les confieren la estructura. QTAIM define el enlace químico y la estructura de un sistema químico basándose en la topología de la densidad electrónica. Además del enlace, QTAIM permite calcular ciertas propiedades físicas a nivel atómico, dividiendo el espacio en volúmenes atómicos que contienen exactamente un núcleo, el cual actúa como un atractor local de la densidad electrónica. En QTAIM, un átomo se define como un sistema abierto propio , es decir, un sistema que puede compartir energía y densidad electrónica localizada en el espacio tridimensional. El estudio matemático de estas características se conoce habitualmente en la literatura como topología de la densidad de carga .

QTAIM se basa en el hecho de que la propiedad topológica dominante de la gran mayoría de las distribuciones de densidad electrónica es la presencia de máximos pronunciados que ocurren exclusivamente en los núcleos, ciertos pares de los cuales están unidos por crestas de densidad electrónica. En términos del campo vectorial gradiente de una distribución de densidad electrónica , esto corresponde a una partición completa y no superpuesta de una molécula en cuencas tridimensionales (átomos) que están unidas por separatrices bidimensionales compartidas (superficies interatómicas). Dentro de cada superficie interatómica, la densidad electrónica es máxima en el punto de silla internuclear correspondiente, que también se encuentra en el mínimo de la cresta entre el par de núcleos correspondiente, definida por el par de trayectorias de gradiente (trayectoria de enlace) que se originan en el punto de silla y terminan en los núcleos. Debido a que los átomos QTAIM siempre están limitados por superficies con flujo cero en el campo vectorial gradiente de la densidad electrónica, poseen algunas propiedades mecánicas cuánticas únicas en comparación con otras definiciones de subsistemas. Estas incluyen una energía cinética electrónica única, la satisfacción de un teorema virial electrónico análogo al teorema virial electrónico molecular y algunas propiedades variacionales interesantes. QTAIM se ha convertido gradualmente en un método para abordar posibles preguntas sobre sistemas químicos, en una variedad de situaciones que apenas se habían tratado antes con ningún otro modelo o teoría en química . ^{[ 1 ] [ 2 ] [ 3 ] [ 4 ]}

QTAIM se aplica a la descripción de ciertos cristales orgánicos con distancias inusualmente cortas entre moléculas vecinas, observadas mediante difracción de rayos X. Por ejemplo, en la estructura cristalina del cloro molecular , la distancia experimental Cl...Cl entre dos moléculas es de 327 picómetros, menor que la suma de los radios de van der Waals , que es de 350 picómetros. En un resultado de QTAIM, se observan 12 rutas de enlace que parten de cada átomo de cloro hacia otros átomos de cloro, incluyendo el otro átomo de cloro de la molécula. La teoría también pretende explicar las propiedades metálicas del hidrógeno metálico de forma similar.

La teoría también se aplica a los llamadosenlaces hidrógeno-hidrógeno ^{[ 5 ]} como los que se presentan en moléculas comoel fenantrenoyel criseno. En estos compuestos, la distancia entre dos átomos de hidrógeno orto es nuevamente más corta que sus radios de van der Waals, y segúnin silicobasados ​​en esta teoría, se identifica una ruta de enlace entre ellos. Ambos átomos de hidrógeno tienen la misma densidad electrónica y estánen capa cerrada _{y , por lo tanto ,} son muy diferentes de los llamadosenlaces de dihidrógenoque se postulan para compuestos comoH3NBH3lasllamadasinteracciones agósticas.

En las descripciones de la química convencional, la proximidad de dos átomos no enlazantes produce una repulsión estérica desestabilizadora , pero en QTAIM las interacciones hidrógeno-hidrógeno observadas son, de hecho, estabilizadoras. Es bien sabido que tanto el fenantreno como el criseno , con estructura angular , son aproximadamente 6 kcal / mol (25 kJ /mol) más estables que sus isómeros lineales, el antraceno y el tetraceno . Una explicación tradicional la proporciona la regla de Clar . QTAIM muestra que una estabilización calculada de 8 kcal/mol (33 kJ/mol) para el fenantreno es el resultado de una desestabilización del compuesto de 8 kcal/mol (33 kJ/mol) originada por la transferencia de electrones del carbono al hidrógeno, compensada por 12,1 kcal (51 kJ/mol) de estabilización debida a un enlace H...H. La densidad electrónica en el punto crítico entre los dos átomos de hidrógeno es baja (0,012 e) para el fenantreno. Otra propiedad de la trayectoria del enlace es su curvatura.

Otra molécula analizada por QTAIM es el bifenilo . Sus dos planos del anillo fenilo están orientados en un ángulo de 38° entre sí, con la geometría molecular planar (resultante de una rotación alrededor del enlace C-C central) desestabilizada en 2,1 kcal/mol (8,8 kJ/mol) y la perpendicular desestabilizada en 2,5 kcal/mol (10,5 kJ/mol). Las explicaciones clásicas para esta barrera rotacional son la repulsión estérica entre los átomos de hidrógeno orto (planar) y la ruptura de la deslocalización de la densidad pi sobre ambos anillos (perpendicular).

En QTAIM, el aumento de energía al disminuir el ángulo diedro de 38° a 0° es la suma de varios factores. Los factores desestabilizadores son el aumento de la longitud del enlace entre los átomos de carbono que se conectan (debido a que deben acomodar los átomos de hidrógeno que se aproximan) y la transferencia de carga electrónica del carbono al hidrógeno. Los factores estabilizadores son la mayor deslocalización de los electrones pi de un anillo al otro y (el factor decisivo) un enlace hidrógeno-hidrógeno entre los hidrógenos orto.

QTAIM también se ha aplicado para estudiar la topología electrónica de las modificaciones postraduccionales solvatadas en proteínas. Por ejemplo, se derivaron las constantes de fuerza de los enlaces covalentes en un conjunto de productos finales de glicación avanzada de lisina-arginina mediante cálculos de estructura electrónica, y luego se utilizaron trayectorias de enlace para ilustrar las diferencias en cada uno de los funcionales de química computacional aplicados. ^{[ 6 ]} Además, QTAIM se ha utilizado para identificar una red de trayectorias de enlace de enlaces de hidrógeno entre el glucospano y las moléculas de agua cercanas. ^{[ 7 ]}

El enlace hidrógeno-hidrógeno no está exento de críticas. Según una de ellas, la estabilidad relativa del fenantreno en comparación con sus isómeros puede explicarse adecuadamente comparando las estabilizaciones por resonancia. ^{[ 8 ]} Otra crítica argumenta que la estabilidad del fenantreno puede atribuirse a una superposición pi-pi más efectiva en el doble enlace central; no se cuestiona la existencia de trayectorias de enlace, pero sí la energía estabilizadora derivada de ellas. ^{[ 9 ]}

• Química cuántica

• átomos y moléculas
• Página sobre átomos en moléculas en la Universidad McMaster
• Página principal del Grupo Popelier
• Página principal de Multiwfn
• Página principal de AIM2000
• Página principal de AIMAll
• Página principal de XD