Eliminación de β-hidruro

La eliminación de β-hidruro es una reacción en la que un centro metal- alquilo se convierte en el correspondiente metal- hidruro - alqueno . ^{[ 1 ]} La eliminación de β-hidruro también puede ocurrir para muchos complejos de alcóxido. Los requisitos principales son que el grupo alquilo posea un enlace CH β al metal y que el metal sea coordinativamente insaturado. Por lo tanto, los complejos metal- butilo son susceptibles a esta reacción, mientras que los complejos metal- metilo no lo son. El complejo debe tener un sitio vacío (o vacante) cis al grupo alquilo para que ocurra esta reacción. La eliminación de β-hidruro, que puede ser deseable o indeseable, afecta el comportamiento de muchos complejos organometálicos .

Además, para una fácil ruptura del enlace C–H, se necesita un par de electrones para la donación al orbital σ* del enlace C–H. Por lo tanto, los alquilos de metales d ⁰ son generalmente más estables a la eliminación de β-hidruro que los alquilos de metales d ² y superiores, y pueden formar complejos agósticos aislables , incluso si hay un sitio de coordinación vacío disponible. ^{[ 2 ]}

El proceso de olefinas superiores de Shell se basa en la eliminación de β-hidruro para producir α- olefinas , que se utilizan para fabricar detergentes.

La eliminación de β-hidruro interfiere con la polimerización de Ziegler-Natta , lo que conduce a una disminución del peso molecular. ^{[ 3 ]} La producción de polímeros ramificados a partir de etileno se basa en el desplazamiento de cadena , un paso clave del cual es la eliminación de β-hidruro.

Las reacciones de acoplamiento catalizadas por níquel y paladio se centran principalmente en acoplamientos arilo-arilo. Los acoplamientos arilo-alquilo, y especialmente los alquilo-alquilo, tienen menor éxito debido a que la eliminación de β-hidruro puede reducir el rendimiento.

En la hidroformilación , la eliminación de β-hidruro puede actuar como una reacción secundaria que influye en la regioselectividad del producto . ^{[ 4 ]} Por ejemplo, en la hidroformilación de éteres insaturados de cadena abierta, revierte la formación de intermedios metal-alquilo ramificados a altas temperaturas, lo que conduce a un mayor rendimiento de productos lineales. ^{[ 5 ]}

La eliminación de β-hidruro es un paso en la síntesis de algunos hidruros metálicos. Por ejemplo, en la síntesis de RuHCl(CO)(PPh ₃ ) ₃ a partir de tricloruro de rutenio , trifenilfosfina y 2-metoxietanol , un complejo alcóxido intermedio sufre una eliminación de β-hidruro para formar el ligando hidruro y el aldehído con enlace pi , que luego se convierte en el ligando carbonilo ( monóxido de carbono ).

La eliminación de β-hidruro transforma un complejo metal-alquilo en un complejo metal-hidruro-alqueno. ^{[ 6 ]} Partiendo de un complejo insaturado, la transformación se produce en etapas: 1) Disociación de un ligando de un complejo metal-alquilo, lo que da lugar a un derivado coordinativamente insaturado. 2) Alineación del hidrógeno beta. En este paso, un sitio vacante en el metal forma un complejo agóstico mediante la unión de un enlace CH del alquilo (o alcóxido). ^{[ 7 ] [ 8 ] [ 9 ]} 3) Transferencia de hidruro/formación de alqueno. En este paso, el enlace MH se forma concomitantemente con la ruptura de un enlace CH y el desarrollo de un doble enlace en lo que antes era un ligando alquilo (o alcóxido). ^{[ 9 ]} El hidruro metálico resultante puede eliminar el ligando alqueno. El estado de transición para esta eliminación de β-hidruro implica un anillo de 4 miembros. ^{[ 10 ] [ 9 ]}

En relación con un complejo de referencia arbitrario, la eliminación de β-hidruro es más rápida en un complejo con las siguientes características:

• Centro metálico más deficiente en electrones. Esto puede deberse a la presencia de ligandos auxiliares menos donadores. ^{[ 15 ] [ 16 ]}
• Ligandos auxiliares más lábiles, como ligandos débilmente coordinantes (por ejemplo, disolventes) o ligandos estéricamente exigentes. ^{[ 17 ] [ 9 ] [ 16 ]}
• El H abstraído es más hidruro (tiene un pKa más alto). ^{[ 18 ] [ 19 ]}

Existen varias estrategias para evitar la eliminación de β-hidruro. La estrategia más común consiste en emplear ligandos alquilo que carecen de átomos de hidrógeno en la posición β. Entre los sustituyentes comunes se incluyen el metilo y el neopentilo . La eliminación de β-hidruro también se inhibe cuando la reacción produciría un alqueno tensionado. Esta situación se ilustra con la estabilidad de los complejos metálicos que contienen ligandos norbornilo, donde el producto de la eliminación de β-hidruro violaría la regla de Bredt . ^{[ 20 ]}

Eliminaciones de β-hidruro inducidas por disociación. ^{[ 21 ] [ 22 ] [ 23 ] [ 24 ]}

Eliminación de β-hidruro que involucra complejos de alcóxido y amido metálicos. ^{[ 25 ] [ 26 ] [ 27 ] [ 28 ] [ 29 ] [ 30 ]}