Química organometálica

La química organometálica es el estudio de los compuestos organometálicos , compuestos químicos que contienen al menos un enlace químico entre un átomo de carbono de una molécula orgánica y un metal , incluyendo metales alcalinos , alcalinotérreos y de transición , y a veces ampliado para incluir también metaloides como el boro , el silicio y el selenio . ^{[ 1 ] [ 2 ]} Además de los enlaces a fragmentos o moléculas orgánicas , los enlaces a carbono "inorgánico", como el monóxido de carbono ( carbonilos metálicos ), el cianuro o el carburo , generalmente también se consideran organometálicos. Algunos compuestos relacionados, como los hidruros de metales de transición y los complejos de fosfina metálica , a menudo se incluyen en las discusiones sobre compuestos organometálicos, aunque, estrictamente hablando, no son necesariamente organometálicos. El término relacionado pero distinto " compuesto organometálico " se refiere a compuestos que contienen metales que carecen de enlaces metal-carbono directos pero que contienen ligandos orgánicos . Los β-dicetonatos metálicos, los alcóxidos , las dialquilamidas y los complejos de fosfina metálica son miembros representativos de esta clase. El campo de la química organometálica combina aspectos de la química inorgánica y orgánica tradicionales . ^{[ 3 ]}

Los compuestos organometálicos se utilizan ampliamente tanto estequiométricamente en reacciones químicas de investigación e industriales, como en su función de catalizadores para aumentar la velocidad de dichas reacciones (por ejemplo, en aplicaciones de catálisis homogénea ), donde las moléculas objetivo incluyen polímeros , productos farmacéuticos y muchos otros tipos de productos prácticos.

Los compuestos organometálicos se distinguen por el prefijo "organo-" (p. ej., compuestos de organopaladio) e incluyen todos los compuestos que contienen un enlace entre un átomo de metal y un átomo de carbono de un grupo organilo . ^{[ 2 ]} Además de los metales tradicionales ( metales alcalinos , metales alcalinotérreos , metales de transición y metales posttransición ), los lantánidos , actínidos , semimetales y los elementos boro , silicio , arsénico y selenio se consideran formadores de compuestos organometálicos. ^{[ 2 ]} Ejemplos de compuestos organometálicos incluyen los reactivos de Gilman , que contienen litio y cobre , y los reactivos de Grignard , que contienen magnesio . Los compuestos organometálicos que contienen boro suelen ser el resultado de reacciones de hidroboración y carboboración . El tetracarbonil níquel y el ferroceno son ejemplos de compuestos organometálicos que contienen metales de transición . Otros ejemplos de compuestos organometálicos incluyen compuestos de organolitio como el n -butillitio (n-BuLi), compuestos de organozinc como el dietilzinc (Et₂Zn ₎ , compuestos de organoestaño como el hidruro de tributilestaño (Bu₃SnH ₎ , compuestos de organoborano como el trietilborano (Et₃B ₎ y compuestos de organoaluminio como el trimetilaluminio (Me₃Al ₎ . ^{[ 3 ]}

Un complejo organometálico natural es la metilcobalamina (una forma de vitamina B12 ₎ , que contiene un enlace cobalto - metilo . Este complejo, junto con otros complejos biológicamente relevantes, se suele estudiar dentro del subcampo de la química bioorganometálica . ^{[ 4 ]}

• Compuestos organometálicos representativos
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  El ferroceno es un complejo organometálico de hierro prototípico . Es un compuesto sublimable y estable al aire.
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  El cobaltoceno es un análogo estructural del ferroceno, pero es altamente reactivo al aire.
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  El hidruro de carbonilo de tris(trifenilfosfina)rodio se utiliza en la producción comercial de muchas fragancias a base de aldehídos .
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  La sal de Zeise es un ejemplo de un complejo de alqueno de metal de transición .
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  El trimetilaluminio es un compuesto organometálico con un grupo metilo puente . Se utiliza en la producción industrial de algunos alcoholes.
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  El dimetilzinc tiene una coordinación lineal. Es un líquido pirofórico volátil que se utiliza en la preparación de películas semiconductoras.
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  El difenilcuprato de litio bis(éter dietílico) es un ejemplo de reactivo de Gilman , un tipo de complejo organocúprico que se emplea con frecuencia en la síntesis orgánica.
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  La adenosilcobalamina es un cofactor necesario para varias reacciones enzimáticas cruciales que tienen lugar en el cuerpo humano. Es un ejemplo poco común de un alquilo metálico (cobalto) en biología.
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  El pentacarbonilo de hierro(0) es un líquido rojo anaranjado que se prepara directamente a partir de la unión de hierro finamente dividido y monóxido de carbono gaseoso a presión.
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  El tecnecio [ ^99m Tc] sestamibi se utiliza para obtener imágenes del músculo cardíaco en medicina nuclear.

Estructura y propiedades

El enlace metal-carbono en los compuestos organometálicos es generalmente altamente covalente . ^{[ 1 ]} Para elementos altamente electropositivos , como el litio y el sodio, el ligando de carbono exhibe carácter carbaniónico , pero los aniones libres basados ​​en carbono son extremadamente raros, un ejemplo es el cianuro .

La mayoría de los compuestos organometálicos son sólidos a temperatura ambiente; sin embargo, algunos son líquidos, como el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo , o incluso líquidos volátiles , como el níquel tetracarbonilo . ^{[ 1 ]} Muchos compuestos organometálicos son sensibles al aire . ^{[ 1 ]} Algunos compuestos organometálicos, como el trietilaluminio, son pirofóricos y se inflaman al contacto con el aire. ^{[ 6 ]}

Como en otras áreas de la química, el conteo de electrones es útil para organizar la química organometálica. La regla de los 18 electrones es útil para predecir las estabilidades de los complejos organometálicos, por ejemplo, carbonilos metálicos e hidruros metálicos . La regla de los 18e tiene dos modelos representativos de conteo de electrones, modelos de ligando iónico y neutro (también conocido como covalente), respectivamente. ^{[ 7 ]} La hapticidad de un complejo metal-ligando puede influir en el conteo de electrones. ^{[ 7 ]} La hapticidad (η, eta griega minúscula) describe el número de ligandos contiguos coordinados a un metal. ^{[ 7 ]} Por ejemplo, el ferroceno , [(η ⁵ -C ₅ H ₅ ) ₂ Fe], tiene dos ligandos ciclopentadienilo que dan una hapticidad de 5, donde los cinco átomos de carbono del ligando C ₅ H ₅ se enlazan por igual y contribuyen con un electrón al centro de hierro. Los ligandos que unen átomos no contiguos se denotan con la letra griega kappa, κ. ^{[ 7 ]} El κ2-acetato quelante es un ejemplo. El método de clasificación de enlaces covalentes identifica tres clases de ligandos, X, L y Z; que se basan en las interacciones donadoras de electrones del ligando. Muchos compuestos organometálicos no siguen la regla de los 18e. Los átomos metálicos en los compuestos organometálicos se describen frecuentemente por su número de electrones d y estado de oxidación . Estos conceptos pueden usarse para ayudar a predecir su reactividad y geometría preferida . El enlace químico y la reactividad en los compuestos organometálicos se discuten a menudo desde la perspectiva del principio isolobal .

Se utiliza una amplia variedad de técnicas físicas para determinar la estructura, composición y propiedades de los compuestos organometálicos. La difracción de rayos X es una técnica particularmente importante que permite localizar las posiciones de los átomos dentro de un compuesto sólido, proporcionando una descripción detallada de su estructura. ^{[ 1 ] [ 8 ]} Otras técnicas, como la espectroscopia infrarroja y la espectroscopia de resonancia magnética nuclear, también se utilizan con frecuencia para obtener información sobre la estructura y los enlaces de los compuestos organometálicos. ^{[ 1 ] [ 8 ]} La espectroscopia ultravioleta-visible es una técnica común que se utiliza para obtener información sobre la estructura electrónica de los compuestos organometálicos. También se utiliza para monitorizar el progreso de las reacciones organometálicas, así como para determinar su cinética . ^{[ 8 ]} La dinámica de los compuestos organometálicos se puede estudiar mediante espectroscopia dinámica de RMN . ^{[ 1 ]} Otras técnicas notables incluyen la espectroscopia de absorción de rayos X , ^{[ 9 ]} la espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica y el análisis elemental . ^{[ 1 ] [ 8 ]}

Debido a su alta reactividad con el oxígeno y la humedad, los compuestos organometálicos a menudo deben manipularse utilizando técnicas libres de aire . La manipulación libre de aire de compuestos organometálicos generalmente requiere el uso de aparatos de laboratorio como una caja de guantes o una línea Schlenk . ^{[ 1 ]}

Los primeros desarrollos en química organometálica incluyen la síntesis de compuestos de metilarsénico relacionados con el cacodilo por Louis Claude Cadet , el complejo de platino-etileno de William Christopher Zeise ^{[ 10 ]} , ^{[ 11 ]} el descubrimiento de dietil- y dimetilzinc por Edward Frankland , el descubrimiento de Ni(CO) ₄ por Ludwig Mond , ^{[ 1 ]} y los compuestos de organomagnesio de Victor Grignard . (Aunque no siempre se reconoce como un compuesto organometálico, el azul de Prusia , un complejo de hierro-cianuro de valencia mixta, fue preparado por primera vez en 1706 por el fabricante de pinturas Johann Jacob Diesbach como el primer polímero de coordinación y material sintético que contiene un enlace metal-carbono. ^{[ 12 ]} ) Los abundantes y diversos productos del carbón y el petróleo llevaron a la catálisis de Ziegler-Natta , Fischer-Tropsch e hidroformilación que emplean CO, H ₂ y alquenos como materias primas y ligandos.

El reconocimiento de la química organometálica como un subcampo distinto culminó con los Premios Nobel otorgados a Ernst Fischer y Geoffrey Wilkinson por su trabajo sobre metalocenos . En 2005, Yves Chauvin , Robert H. Grubbs y Richard R. Schrock compartieron el Premio Nobel por la metátesis de olefinas catalizada por metales . ^{[ 13 ]}

Las subespecialidades de la química organometálica incluyen:

• Elementos del periodo 2 : química de los organolitios , química de los organoberilios , química de los organoboranos
• Elementos del periodo 3 : química de los compuestos organosódicos , química de los compuestos organomagnéticos , química de los compuestos organoaluminiales , química de los compuestos organosilícicos.
• Elementos del período 4 : química de los organocalcios , química de los organoescandios , química de los organotitanios , química de los organovanadios , química de los organocromos , química de los organomanganesos , química de los organohierros , química de los organocobaltos , química de los organoníqueles , química de los organocobres , química de los organozinc , química de los organogalios , química de los organogermanios , química de los organoarsénicos , química de los organoselenios .
• Elementos del período 5 : química de los organoitrios , química de los organozirconios , química de los organoniobios , química de los organomolibdenos , química de los organotecnecios , química de los organorutenios , química de los organorodios , química de los organopaladios , química de los organoplata, química de los organocadmios , química de los organoindios , química de los organoestaño , química de los organoantimonios , química de los organotelurios .
• Elementos del período 6 : química de los organolantánidos , química de los organocerios , química de los organotantalios , química de los organotungstenos , química de los organorrenios, química de los organoosmios, química de los organoiridios , química de los organoplatinos , química de los organooros , química de los organomercurios , química de los organotalios , química de los organoplomos , química de los organobismutos , química de los organopolonios.
• Elementos del período 7 : química de los organoactínidos , química de los organotorios , química de los organouranios , química de los organoneptunios.

Los compuestos organometálicos se utilizan ampliamente en reacciones comerciales, tanto como catalizadores homogéneos como reactivos estequiométricos . Por ejemplo, los compuestos de organolitio , organomagnesio y organoaluminio , algunos de los cuales son altamente básicos y altamente reductores, son útiles estequiométricamente, pero también catalizan muchas reacciones de polimerización. ^{[ 14 ]}

Casi todos los procesos que involucran monóxido de carbono dependen de catalizadores, siendo ejemplos notables las carbonilaciones . ^{[ 15 ]} La producción de ácido acético a partir de metanol y monóxido de carbono se cataliza mediante complejos de carbonilo metálico en los procesos Monsanto y Cativa . La mayoría de los aldehídos sintéticos se producen mediante hidroformilación . La mayor parte de los alcoholes sintéticos, al menos los de mayor tamaño que el etanol, se producen por hidrogenación de aldehídos derivados de la hidroformilación. De manera similar, el proceso Wacker se utiliza en la oxidación de etileno a acetaldehído . ^{[ 16 ]}

Casi todos los procesos industriales que involucran polímeros derivados de alquenos dependen de catalizadores organometálicos. El polietileno y el polipropileno del mundo se producen tanto de forma heterogénea mediante catálisis Ziegler-Natta como de forma homogénea, por ejemplo, mediante catalizadores de geometría restringida . ^{[ 17 ]}

La mayoría de los procesos que involucran hidrógeno dependen de catalizadores metálicos. Mientras que las hidrogenaciones a gran escala (por ejemplo, la producción de margarina) dependen de catalizadores heterogéneos, para la producción de productos químicos finos dichas hidrogenaciones dependen de complejos organometálicos solubles (homogéneos) o involucran intermedios organometálicos. ^{[ 18 ]} Los complejos organometálicos permiten que estas hidrogenaciones se realicen de forma asimétrica.

Muchos semiconductores se producen a partir de trimetilgalio , trimetilindio , trimetilaluminio y trimetilantimonio . Estos compuestos volátiles se descomponen junto con amoníaco , arsina , fosfina e hidruros relacionados sobre un sustrato calentado mediante el proceso de epitaxia en fase de vapor metalorgánico (MOVPE) en la producción de diodos emisores de luz (LED).

Los compuestos organometálicos experimentan varias reacciones importantes:

• sustitución asociativa y disociativa
• adición oxidativa y eliminación reductiva
• transmetalación
• inserción migratoria
• eliminación de β-hidruro
• transferencia de electrones
• activación del enlace carbono-hidrógeno
• carbometalación
• hidrometalación
• ciclometalación
• abstracción nucleofílica

La síntesis de muchas moléculas orgánicas se facilita mediante complejos organometálicos. La metátesis de enlaces sigma es un método sintético para formar nuevos enlaces sigma carbono-carbono . La metátesis de enlaces sigma se utiliza típicamente con complejos de metales de transición tempranos que están en su estado de oxidación más alto. ^{[ 19 ]} El uso de metales de transición que están en su estado de oxidación más alto evita que ocurran otras reacciones, como la adición oxidativa . Además de la metátesis de enlaces sigma, la metátesis de olefinas se utiliza para sintetizar varios enlaces pi carbono-carbono . Ni la metátesis de enlaces sigma ni la metátesis de olefinas cambian el estado de oxidación del metal. ^{[ 20 ] [ 21 ]} Se utilizan muchos otros métodos para formar nuevos enlaces carbono-carbono, incluidas las reacciones de eliminación e inserción de beta-hidruro .

Los complejos organometálicos se utilizan comúnmente en catálisis. Los principales procesos industriales incluyen hidrogenación , hidrosililación , hidrocianación , metátesis de olefinas , polimerización de alquenos , oligomerización de alquenos , hidrocarboxilación , carbonilación de metanol e hidroformilación . ^{[ 16 ]} Las especies organometálicas catalíticamente activas a menudo se generan in situ a partir de sales metálicas disponibles comercialmente. Los intermedios organometálicos también se invocan en muchos procesos de catálisis heterogénea , análogos a los mencionados anteriormente. Además, se asumen intermedios organometálicos para el proceso de Fischer-Tropsch .

Los complejos organometálicos también se utilizan comúnmente en la síntesis de productos químicos finos, especialmente en reacciones de acoplamiento cruzado ^{[ 22 ]} que forman enlaces carbono-carbono, por ejemplo, el acoplamiento de Suzuki-Miyaura , ^{[ 23 ]} la aminación de Buchwald-Hartwig para producir arilaminas a partir de haluros de arilo, ^{[ 24 ]} y el acoplamiento de Sonogashira , etc.

Las especies organometálicas también participan en la fotocatálisis redox , aunque no a escala comercial. ^{[ 25 ]}

En el medio ambiente se encuentran compuestos organometálicos naturales y contaminantes. Algunos, remanentes del uso humano, como los compuestos organoplomo y organomercurio , presentan riesgos de toxicidad. El tetraetilplomo se preparaba para su uso como aditivo de la gasolina , pero ha caído en desuso debido a la toxicidad del plomo. Sus sustitutos son otros compuestos organometálicos, como el ferroceno y el metilciclopentadienil manganeso tricarbonilo (MMT). ^{[ 26 ]} El compuesto organoarsénico roxarsona es un aditivo controvertido para piensos animales. En 2006, se produjeron aproximadamente un millón de kilogramos solo en Estados Unidos. ^{[ 27 ]} Los compuestos organoestánnicos se utilizaron ampliamente en pinturas antiincrustantes, pero desde entonces se han prohibido debido a preocupaciones medioambientales. ^{[ 28 ]}

• Química bioorganometálica
• complejo de dióxido de carbono metálico

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• Gupta, B. D; Elias, AJ (2013). Química organometálica básica: conceptos, síntesis y aplicaciones de los metales de transición . Hyderabad: Universities Press. ISBN 978-81-7371-709-3OCLC 903314566​​ 
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• MIT OpenCourseWare: Química organometálica
• El libro hipertextual organometálico de Rob Toreki
• Listado web de químicos estadounidenses especializados en química organometálica. Archivado el 11 de agosto de 2010 en Wayback Machine .