Gas ideal

Un gas ideal es un gas teórico compuesto por muchas partículas puntuales que se mueven aleatoriamente y que no están sujetas a interacciones entre sí . ^{[ 1 ]} El concepto de gas ideal es útil porque obedece la ley de los gases ideales , una ecuación de estado simplificada , y se presta al análisis mediante la mecánica estadística . El requisito de interacción nula a menudo puede relajarse si, por ejemplo, la interacción es perfectamente elástica o se considera como colisiones puntuales.

Bajo diversas condiciones de temperatura y presión, muchos gases reales se comportan cualitativamente como un gas ideal, donde las moléculas de gas (o átomos para gases monoatómicos ) desempeñan el papel de partículas ideales. Los gases nobles y mezclas como el aire, ^{[ 2 ]} tienen un rango de parámetros considerable alrededor de la temperatura y presión estándar . Generalmente, un gas se comporta más como un gas ideal a mayor temperatura y menor presión , ^{[ 2 ]} ya que la energía potencial debida a las fuerzas intermoleculares se vuelve menos significativa en comparación con la energía cinética de las partículas , y el tamaño de las moléculas se vuelve menos significativo en comparación con el espacio vacío entre ellas. Un mol de un gas ideal tiene un volumen de22,710 954 64 ...  L (valor exacto basado en la revisión de 2019 del SI ) ^{[ 3 ]} a temperatura y presión estándar (una temperatura de 273,15 K y una presión absoluta de exactamente 10 ⁵ Pa ). ^{[ nota 1 ]}  

El modelo de gas ideal tiende a fallar a temperaturas más bajas o presiones más altas, donde las fuerzas intermoleculares y el tamaño molecular se vuelven importantes. También falla para la mayoría de los gases pesados, como muchos refrigerantes , ^{[ 2 ]} y para gases con fuertes fuerzas intermoleculares, en particular el vapor de agua . A altas presiones, el volumen de un gas real suele ser considerablemente mayor que el de un gas ideal. A bajas temperaturas, la presión de un gas real suele ser considerablemente menor que la de un gas ideal. En algún punto de baja temperatura y alta presión, los gases reales experimentan una transición de fase , como a un líquido o un sólido . Sin embargo, el modelo de un gas ideal no describe ni permite transiciones de fase. Estas deben modelarse mediante ecuaciones de estado más complejas. La desviación del comportamiento del gas ideal puede describirse mediante una cantidad adimensional , el factor de compresibilidad , Z.

El modelo del gas ideal se ha explorado tanto en la dinámica newtoniana (como en la teoría cinética ) como en la mecánica cuántica (como un gas confinado ). También se ha utilizado para modelar el comportamiento de los electrones en un metal (en el modelo de Drude y el modelo del electrón libre ), y es uno de los modelos más importantes en mecánica estadística.

Si se reduce la presión de un gas ideal mediante un proceso de estrangulamiento, la temperatura del gas no cambia. (Si se reduce la presión de un gas real mediante un proceso de estrangulamiento, su temperatura disminuye o aumenta, dependiendo de si su coeficiente de Joule-Thomson es positivo o negativo).

Existen tres clases básicas de gases ideales:

• el gas ideal clásico o de Maxwell-Boltzmann ,
• el gas de Bose cuántico ideal , compuesto de bosones y
• el gas de Fermi cuántico ideal , compuesto de fermiones .

El gas ideal clásico se puede dividir en dos tipos: el gas ideal termodinámico clásico y el gas ideal cuántico de Boltzmann. Ambos son esencialmente iguales, excepto que el gas ideal termodinámico clásico se basa en la mecánica estadística clásica , y ciertos parámetros termodinámicos, como la entropía, solo se especifican dentro de una constante aditiva indeterminada. El gas ideal cuántico de Boltzmann supera esta limitación al tomar el límite del gas de Bose cuántico y el gas de Fermi cuántico en el límite de alta temperatura para especificar estas constantes aditivas. El comportamiento de un gas cuántico de Boltzmann es el mismo que el de un gas ideal clásico, excepto por la especificación de estas constantes. Los resultados del gas cuántico de Boltzmann se utilizan en varios casos, incluyendo la ecuación de Sackur-Tetrode para la entropía de un gas ideal y la ecuación de ionización de Saha para un plasma débilmente ionizado .

Las propiedades termodinámicas clásicas de un gas ideal se pueden describir mediante dos ecuaciones de estado : ^{[ 6 ] [ 7 ]}

Ley de los gases ideales

La ley de los gases ideales es la ecuación de estado para un gas ideal, dada por: $${\displaystyle PV=nRT}$$ dónde

• P es la presión
• V es el volumen
• n es la cantidad de sustancia del gas (en moles ).
• T es la temperatura absoluta
• R es la constante de los gases , que debe expresarse en unidades consistentes con las elegidas para la presión, el volumen y la temperatura. Por ejemplo, en unidades del SI , R = 8,3145 J ⋅ K ⁻¹ ⋅ mol ⁻¹ cuando la presión se expresa en pascales , el volumen en metros cúbicos y la temperatura absoluta en kelvin . 

La ley de los gases ideales es una extensión de las leyes de los gases descubiertas experimentalmente . También puede derivarse de consideraciones microscópicas.

Los fluidos reales a baja densidad y alta temperatura se comportan de forma similar a un gas ideal clásico. Sin embargo, a temperaturas más bajas o mayor densidad, un fluido real se desvía notablemente del comportamiento de un gas ideal, especialmente al condensarse de gas a líquido o al depositarse de gas a sólido. Esta desviación se expresa mediante un factor de compresibilidad .

Esta ecuación se deriva de

• Ley de Boyle :${\displaystyle V\propto {\frac {1}{P}}}$;
• Ley de Charles :${\displaystyle V\propto T}$;
• Ley de Avogadro :${\displaystyle V\propto n}$.

Después de combinar tres leyes obtenemos

${\displaystyle V\propto {\frac {nT}{P}}}$

Eso es:

${\displaystyle V=R\left({\frac {nT}{P}}\right)}$

${\displaystyle PV=nRT}$.

La capacidad calorífica adimensional a volumen constante se define generalmente por

${\displaystyle {\hat {c}}_{V}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}$

donde S es la entropía . Esta cantidad es generalmente una función de la temperatura debido a las fuerzas intermoleculares e intramoleculares, pero para temperaturas moderadas es aproximadamente constante. Específicamente, el Teorema de Equipartición predice que la constante para un gas monoatómico es ĉ _V  = ⁠ 3 / 2 ⁠ mientras que para un gas diatómico es ĉ _V = ⁠ 5 / 2 ⁠ si se desprecian las vibraciones (lo cual suele ser una excelente aproximación). Dado que la capacidad calorífica depende de la naturaleza atómica o molecular del gas, las mediciones macroscópicas de la capacidad calorífica proporcionan información útil sobre la estructura microscópica de las moléculas.   

La capacidad calorífica adimensional a presión constante de un gas ideal es:

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}={\hat {c}}_{V}+1}$

donde H = U + PV es la entalpía del gas. Lo anterior se conoce como la relación de Mayer .

A veces se hace una distinción entre un gas ideal, donde ĉ _V y ĉ _P podrían variar con la temperatura, y un gas perfecto , para el cual esto no sucede.

La relación entre la capacidad calorífica a volumen constante y a presión constante es el índice adiabático.

${\displaystyle \gamma ={\frac {c_{P}}{c_{V}}}}$

En el caso del aire, que es una mezcla de gases principalmente diatómicos (nitrógeno y oxígeno), a menudo se asume que esta proporción es de 7/5, el valor predicho por el teorema de equipartición clásico para gases diatómicos.

Utilizando únicamente los resultados de la termodinámica , podemos avanzar considerablemente en la determinación de la expresión de la entropía de un gas ideal. Este es un paso importante, ya que, según la teoría de los potenciales termodinámicos , si podemos expresar la entropía en función de U ( donde U es un potencial termodinámico), el volumen V y el número de partículas N , obtendremos una descripción completa del comportamiento termodinámico del gas ideal. A partir de ella, podremos derivar tanto la ley de los gases ideales como la expresión de la energía interna.

Dado que la entropía es una diferencial exacta , utilizando la regla de la cadena , el cambio en la entropía al pasar de un estado de referencia 0 a algún otro estado con entropía S se puede escribir como

${\displaystyle \Delta S=\int _{S_{0}}^{S}dS=\int _{T_{0}}^{T}\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial S}{\partial V}}\right)_{T}dV,}$

donde las variables de referencia pueden ser funciones del número de partículas N. Utilizando la definición de la capacidad calorífica a volumen constante para el primer diferencial y la relación de Maxwell apropiada para el segundo, tenemos

${\displaystyle \Delta S=\int _{T_{0}}^{T}{\frac {C_{V}}{T}}\,dT+\int _{V_{0}}^{V}\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}dV.}$

Expresando C _V en términos de ĉ _V como se desarrolló en la sección anterior, diferenciando la ecuación de estado del gas ideal e integrando se obtiene

${\displaystyle \Delta S={\hat {c}}_{V}Nk_{\mathrm {B} }\ln {\frac {T}{T_{0}}}+Nk_{\mathrm {B} }\ln {\frac {V}{V_{0}}},}$

lo que implica que la entropía puede expresarse como

${\displaystyle S=Nk_{\mathrm {B} }\ln {\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{f(N)}},}$

donde todas las constantes se han incorporado al logaritmo como f ( N ) , que es una función del número de partículas N con las mismas dimensiones que VT ^{ĉ _V} para que el argumento del logaritmo sea adimensional. Ahora imponemos la restricción de que la entropía sea extensiva, lo que significa que cuando los parámetros extensivos ( V y N ) se multiplican por una constante, la entropía se multiplica por la misma constante. Matemáticamente:

${\displaystyle S(T,aV,aN)=aS(T,V,N).}$

A partir de esto, obtenemos una ecuación para la función f ( N ) :

${\displaystyle af(N)=f(aN).}$

Al derivar esto con respecto a a , igualar a a a 1 y luego resolver la ecuación diferencial se obtiene

${\displaystyle f(N)=\Phi N,}$

donde Φ puede variar para diferentes gases pero es independiente del estado termodinámico del gas. Tiene las dimensiones de VT ^{ĉ _V} / N . Sustituyendo en la ecuación para la entropía,

${\displaystyle {\frac {S}{Nk_{\mathrm {B} }}}=\ln {\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }},}$

y utilizando la expresión para la energía interna de un gas ideal, la entropía se puede escribir

${\displaystyle {\frac {S}{Nk_{\mathrm {B} }}}=\ln \left[{\frac {V}{N}}\,\left({\frac {U}{{\hat {c}}_{V}k_{\mathrm {B} }N}}\right)^{{\hat {c}}_{V}}\,{\frac {1}{\Phi }}\right].}$

Dado que se trata de una expresión para la entropía en términos de U , V y N , es una ecuación fundamental a partir de la cual se pueden derivar todas las demás propiedades del gas ideal.

Esto es lo máximo que podemos llegar usando solo la termodinámica. Nótese que la ecuación anterior es defectuosa  : a medida que la temperatura se acerca a cero, la entropía se acerca a menos infinito, en contradicción con la tercera ley de la termodinámica . La ecuación anterior es una buena aproximación solo cuando el argumento del logaritmo es mucho mayor que la unidad  ; el concepto de gas ideal se rompe para valores bajos de V / N . Sin embargo, habrá un valor "óptimo" de la constante en el sentido de que la entropía predicha es lo más cercana posible a la entropía real, dada la suposición defectuosa de idealidad. Una derivación cuántico-mecánica de esta constante se desarrolla en la derivación de la ecuación de Sackur-Tetrode , que expresa la entropía de un gas ideal monoatómico ( ĉV = 3/2 ). En la teoría de Sackur-Tetrode _, la constante depende solo de la masa de la partícula de gas. La ecuación de Sackur-Tetrode también adolece de una entropía divergente en el cero absoluto, pero es una buena aproximación para la entropía de un gas ideal monoatómico a temperaturas suficientemente altas.

Una forma alternativa de expresar el cambio de entropía es $${\displaystyle {\frac {\Delta S}{Nk{\hat {c}}_{V}}}=\ln {\frac {P}{P_{0}}}+\gamma \ln {\frac {V}{V_{0}}}=\ln {\frac {PV^{\gamma }}{P_{0}V_{0}^{\gamma }}}\implies PV^{\gamma }={\text{const.}}\ {\text{for isentropic process}}.}$$

Expresar la entropía como una función de T , V y N :

${\displaystyle {\frac {S}{k_{\mathrm {B} }N}}=\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)}$

El potencial químico del gas ideal se calcula a partir de la ecuación de estado correspondiente (véase potencial termodinámico ):

${\displaystyle \mu =\left({\frac {\partial G}{\partial N}}\right)_{T,P}}$

donde G es la energía libre de Gibbs y es igual a U + PV − TS de modo que:

${\displaystyle \mu (T,P)=k_{\mathrm {B} }T\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {k_{\mathrm {B} }T^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)}$

El potencial químico se suele referenciar al potencial a una presión estándar P ^o de modo que, con${\displaystyle \mu ^{o}(T)=\mu (T,P^{o})}$:

${\displaystyle \mu (T,P)=\mu ^{o}(T)+k_{\mathrm {B} }T\ln \left({\frac {P}{Po}}\right)}$

Para una mezcla ( j = 1, 2, ...) de gases ideales, cada uno a una presión parcial P _j , se puede demostrar que el potencial químico μ _j vendrá dado por la expresión anterior con la presión P reemplazada por P _j .

Los potenciales termodinámicos para un gas ideal ahora se pueden escribir como funciones de T , V y N de la siguiente manera:

donde, como antes, se mantiene la relación de Mayer :

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\hat {c}}_{V}+1}$.

La forma más informativa de escribir los potenciales es en términos de sus variables naturales, ya que cada una de estas ecuaciones puede utilizarse para derivar todas las demás variables termodinámicas del sistema. En términos de sus variables naturales, los potenciales termodinámicos de un gas ideal de una sola especie son:

${\displaystyle U(S,V,N)={\hat {c}}_{V}Nk_{\mathrm {B} }\left({\frac {N\Phi }{V}}\,e^{S/Nk_{\mathrm {B} }}\right)^{1/{\hat {c}}_{V}}}$

${\displaystyle A(T,V,N)=Nk_{\mathrm {B} }T\left({\hat {c}}_{V}-\ln \left({\frac {VT^{{\hat {c}}_{V}}}{N\Phi }}\right)\right)}$

${\displaystyle H(S,P,N)={\hat {c}}_{P}Nk_{\mathrm {B} }\left({\frac {P\Phi }{k_{\mathrm {B} }}}\,e^{S/Nk_{\mathrm {B} }}\right)^{1/{\hat {c}}_{P}}}$

${\displaystyle G(T,P,N)=Nk_{\mathrm {B} }T\left({\hat {c}}_{P}-\ln \left({\frac {k_{\mathrm {B} }T^{{\hat {c}}_{P}}}{P\Phi }}\right)\right)}$

En mecánica estadística , la relación entre la energía libre de Helmholtz y la función de partición es fundamental y se utiliza para calcular las propiedades termodinámicas de la materia; consulte la integral de configuración para obtener más detalles.

La velocidad del sonido en un gas ideal viene dada por la fórmula de Newton-Laplace:

${\displaystyle c_{\text{sound}}={\sqrt {\frac {K_{s}}{\rho }}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}},}$

donde el módulo de compresibilidad isoentrópico${\displaystyle K_{s}=\rho \left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}.}$

Para un proceso isoentrópico de un gas ideal,${\displaystyle PV^{\gamma }=\mathrm {const} \Rightarrow P\propto \left({\frac {1}{V}}\right)^{\gamma }\propto \rho ^{\gamma }}$, por lo tanto

${\displaystyle c_{\text{sound}}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}}={\sqrt {\frac {\gamma P}{\rho }}}={\sqrt {\frac {\gamma RT}{M}}}}$

Aquí,

• γ es el índice adiabático ( ⁠ ĉ _P / ĉ _V ⁠ )
• s es la entropía por partícula del gas.
• ρ es la densidad de masa del gas.
• P es la presión del gas.
• R es la constante universal de los gases
• T es la temperatura
• M es la masa molar del gas.

En la ecuación de Sackur-Tetrode mencionada anteriormente , se encontró que la mejor elección de la constante de entropía era proporcional a la longitud de onda térmica cuántica de una partícula, y el punto en el que el argumento del logaritmo se anula es aproximadamente igual al punto en el que la distancia promedio entre partículas es igual a la longitud de onda térmica. De hecho, la propia teoría cuántica predice lo mismo. Cualquier gas se comporta como un gas ideal a temperaturas suficientemente altas y densidades suficientemente bajas, pero en el punto en que la ecuación de Sackur-Tetrode comienza a fallar, el gas comenzará a comportarse como un gas cuántico, compuesto por bosones o fermiones . (Véase el artículo sobre el gas en una caja para una derivación de los gases cuánticos ideales, incluido el gas de Boltzmann ideal).

Los gases tienden a comportarse como un gas ideal en un rango más amplio de presiones cuando la temperatura alcanza la temperatura de Boyle .

• Factor de compresibilidad : factor de corrección que describe la desviación de un gas real respecto al comportamiento de un gas ideal. 
• Billar dinámico : sistema idealizado para el análisis teórico : las bolas de billar como modelo de un gas ideal. 
• Tabla de ecuaciones termodinámicas
• Gas ideal sin escala : gas ideal sin escala física. 

Notas

Referencias