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cúmulos de hidruro de boro

Decaborano(14) , B 10 H 14 Los clústeres de hidruro de boro son compuestos inorgánicos con la fórmula B x H y o aniones relacionados, donde x ≥ 3. Se conocen muchos de estos com...

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Decaborano(14) , B 10 H 14

Los clústeres de hidruro de boro son compuestos inorgánicos con la fórmula B x H y o aniones relacionados, donde x ≥ 3. Se conocen muchos de estos compuestos clúster . El tetraborano fue el primer clúster de borano descubierto, pero ejemplos comunes son aquellos con 5, 10 y 12 átomos de boro . Aunque tienen pocas aplicaciones prácticas, los clústeres de hidruro de borano exhiben estructuras y enlaces que difieren notablemente de los patrones observados en los hidrocarburos. [ 1 ] Los híbridos de boranos e hidrocarburos, los carboranos , también están bien desarrollados. [ 2 ]

Historia

El desarrollo de los clústeres de hidruro de borano fue resultado del trabajo pionero de Alfred Stock , quien inventó la línea de vacío de vidrio para su estudio. [ 3 ] Las estructuras de los clústeres de hidruro de boro se determinaron a partir de 1948 con la caracterización del decaborano . William Lipscomb recibió el Premio Nobel de Química en 1976 por esta y muchas investigaciones cristalográficas posteriores . Estas investigaciones revelaron la prevalencia de estructuras deltaédricas , es decir, redes de arreglos triangulares de centros BH.

La unión de los cúmulos dio origen a la teoría de pares de electrones esqueléticos poliédricos y a las reglas de Wade, que pueden utilizarse para predecir las estructuras de los boranos. [ 4 ] Se descubrió que estas reglas describen las estructuras de muchos compuestos de cúmulos.

Fórmula química y convenciones de nomenclatura

Los cúmulos de borano se clasifican de la siguiente manera, donde n es el número de átomos de boro en un solo cúmulo: [ 5 ] [ 6 ] [ 1 ]

Las reglas de la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (UIQC) para la nomenclatura sistemática se basan en un prefijo que indica la clase de compuesto, seguido del número de átomos de boro y, finalmente, el número de átomos de hidrógeno entre paréntesis. Se pueden omitir diversos detalles si no hay ambigüedad en el significado, por ejemplo, si solo es posible un tipo estructural. A continuación se muestran algunos ejemplos de estas estructuras.

La nomenclatura de los aniones se ilustra mediante

octahidridopentaborato, [ B 5 H 8 ] −

Primero se especifica el número de átomos de hidrógeno, seguido del de boro. El sufijo -ato se aplica a los aniones . El valor de la carga iónica se incluye en la fórmula química, pero no forma parte del nombre sistemático.

Enlaces en boranos

Los boranos son compuestos con enlaces no clásicos, es decir, no hay suficientes electrones para formar enlaces de dos centros y dos electrones entre todos los pares de átomos adyacentes en la molécula. William Lipscomb formuló una descripción del enlace en los boranos más grandes . Esta descripción incluía:

  • Puentes de hidrógeno BHB de 3 centros y 2 electrones
  • Enlaces BBB de 3 centros y 2 electrones
  • Enlaces de 2 centros y 2 electrones (en BB, BH y BH 2 )

La metodología de Lipscomb ha sido ampliamente reemplazada por un enfoque de orbitales moleculares . Esto permite extender el concepto de enlace multicéntrico. Por ejemplo, en el ion icosaédrico [ B₁₂H₁₂ ] ²⁻ , el orbital molecular totalmente simétrico (simetría Ag ) se distribuye equitativamente entre los 12 átomos de boro. Las reglas de Wade proporcionan un método eficaz para racionalizar las estructuras en función del número de átomos y la conectividad entre ellos.

boranos multiclúster

Estructura del clúster de hidruro de boro conjuntivo [ B 19 H 22 ] − . [ 8 ]

Aunque relativamente raros, se han caracterizado varios boranos multicluster. Por ejemplo, la reacción de un clúster de borano con B₂H₆ ( como fuente de BH₃ ) puede conducir a la formación de una especie de conjuncto - borano en la que las subunidades del clúster de borano se unen compartiendo átomos de boro. [ 9 ]

B 6 H 10 + "BH 3 " → B 7 H 11 + H 2
B 7 H 11 + B 6 H 10 → B 13 H 19 + H 2

Otros conjuncto -boranos, donde las subunidades están unidas por un enlace BB, pueden obtenerse mediante irradiación ultravioleta de nido -boranos. Algunos conjuncto -boranos acoplados por enlaces BB pueden producirse utilizando PtBr₂ como catalizador. [ 10 ]

De forma análoga a las reglas de Wade, se ha desarrollado un esquema de conteo de electrones para predecir o racionalizar los boranos multiclúster.

comportamiento ácido/base de Lewis

Algunos funcionan como donadores de electrones debido al carácter relativamente básico de los grupos terminales B−H . Los boranos pueden funcionar como ligandos en compuestos de coordinación . [ 12 ] Se han encontrado hapticidades de η 1 a η 6 , con donación de electrones que involucra átomos de H puente o donación de enlaces BB. Por ejemplo, el nido- B 6 H 10 puede reemplazar al eteno en la sal de Zeise para producir trans -Pt(η 2 -B 6 H 10 )Cl 2 . [ 12 ]

También pueden actuar como ácidos de Lewis , con la consiguiente apertura del clúster. Un ejemplo que involucra la trimetilfosfina :

B 5 H 9 + 2 P(CH 3 ) 3 → B 5 H 9 · 2P(CH 3 ) 3

Comportamiento ácido-base de Brønsted

Algunos boranos superiores, especialmente aquellos con átomos de hidrógeno puente, pueden desprotonarse con una base fuerte. Un ejemplo:

B 5 H 9 + NaH → Na [ B 5 H 8 ] + H 2

La acidez aumenta con el tamaño del borano, y B 10 H 14 tiene un valor de p K a de 2,7: [ 13 ]

B 5 H 9 < B 6 H 10 < B 10 H 14 < B 16 H 20 < B 18 H 22

En general, los protones de hidrógeno puente tienden a perderse antes que los terminales. [ 14 ]

Reacciones de Aufbau

Estructura de [ (CH 3 ) 4 N + ] 2 [ Fe(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] + , mostrando solo un Me 4 N + . [ 15 ]

Para el químico de hidruro de boro, una de las reacciones más importantes es el proceso de acumulación mediante el cual los clústeres de hidruro de boro más pequeños agregan borano para dar clústeres más grandes. Este enfoque también se aplica a la síntesis de metalaboranos .

hidroboración

De forma similar al comportamiento del diborano y sus aductos, los boranos superiores participan en la hidroboración. Cuando los hidruros de boro se adicionan a un alquino , el carbono se incorpora al clúster, produciendo carboranos , por ejemplo , C₂B₁₀H₁₂ . [ 16 ]

Aplicaciones

Algunos derivados de cobalto de los carboranos se han comercializado para el secuestro de 137 Cs de desechos radiactivos . [ 17 ]

Los boranos poseen una alta energía específica de combustión en comparación con los hidrocarburos , lo que los hace potencialmente atractivos como combustibles o agentes de encendido. En la década de 1950 se llevaron a cabo intensas investigaciones sobre su uso como aditivos para el combustible de aviación , pero estos esfuerzos no dieron resultados prácticos.

Usos aspiracionales

Debido a que el 10B tiene una sección transversal de captura de neutrones muy alta , los derivados de hidruro de boro se han investigado con frecuencia para aplicaciones en la terapia de captura de neutrones del cáncer . [ 18 ]

10 B + 1 n → ( 11 B*) → 4 He + 7 Li + γ (2,4 Mev)

Véase también

  • Categoría: Boranos , que contiene todos los artículos específicos sobre compuestos de borano.

Referencias

  1. 1 2 N. S. Hosmane (2016). Ciencia del boro: Nuevas tecnologías y aplicaciones . Boca Raton: Taylor & Francis Books/CRC Press. ISBN 9781032917412.
  2. ↑ Grimes, RN (2016). Carboranos (3.ª ed.). Ámsterdam y Nueva York: Elsevier. ISBN  9780128018941.
  3. ↑ Stock, Alfred (1933). Los hidruros de boro y silicio . Nueva York: Cornell University Press.
  4. ↑ Fox, Mark A.; Wade, Ken (2003). "Patrones en evolución en la química de clústeres de boro" (PDF) . Pure Appl. Chem. 75 (9): 1315– 1323. doi : 10.1351/pac200375091315 . S2CID 98202127 . 
  5. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.págs. 151-195
  6. ↑ Cotton, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN  0-471-19957-5
  7. ↑ Peymann, Toralf; Knobler, Carolyn B.; Khan, Saeed I.; Hawthorne, M. Frederick (2001). "Dodeca(benciloxi)dodecaborano, B 12 (OCH 2 Ph) 12 : Un derivado estable de hipercloso -B 12 H 12 ". Angew. Chem. Int. Ed. 40 (9): 1664– 1667. doi : 10.1002/1521-3773(20010504)40:9 < 1664::AID-ANIE16640 > 3.0.CO ; 2-O . PMID 11353472 . 
  8. ↑ Londesborough, Michael GS; Bould, Jonathan; Baše, Tomáš; Hnyk, Drahomír; Bakardjiev, Mario; Holub, Josef; Císařová, Ivana; Kennedy, John D. (2010). "Una solución experimental a la cuestión de los "hidrógenos faltantes" que rodea al monoanión de hidruro de boro macropoliédrico de 19 vértices [ B19H22 ] −, una simplificación de su síntesis y su uso como intermedio en el primer ejemplo de conversión de isómeros syn-B18H22 a anti-B18H22". Química inorgánica . 49 (9): 4092– 4098. doi : 10.1021/ic901976y . hdl : 11104/0006282 . PMID 20349936 . 
  9. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.pág. 162
  10. ↑ Sneddon, LG (2009). "Reacciones de boranos y carboranos poliédricos promovidas por metales de transición" . Pure and Applied Chemistry . 59 (7): 837– 846. doi : 10.1351/pac198759070837 . S2CID 55817512 . 
  11. ↑ Bould, Jonathan; Clegg, William; Teat, Simon J.; Barton, Lawrence; Rath, Nigam P.; Thornton-Pett, Mark; Kennedy, John D. (1999). "Un enfoque a los megaloboranos. Fusiones de clústeres mixtos y múltiples que involucran compuestos de clústeres de iridaborano y platinaborano. Determinaciones de la estructura cristalina mediante métodos convencionales y de sincrotrón". Inorganica Chimica Acta . 289 ( 1– 2): 95– 124. doi : 10.1016/S0020-1693(99)00071-7 .
  12. 1 2 Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. pág. 177, «El concepto de boranos como ligandos». doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN   978-0-08-037941-8.
  13. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.pág. 171
  14. ↑ Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN  978-0-08-037941-8.
  15. ↑ Kang, HC; Lee, SS; Knobler, CB; Hawthorne, MF (1991). "Síntesis de precursores de ligandos dicarbollido con compensación de carga y su uso en la preparación de nuevos metalacarboranos". Química Inorgánica . 30 (9): 2024– 2031. doi : 10.1021/ic00009a015 .
  16. ↑ Jemmis, ED (1982). "Control de superposición y estabilidad de moléculas poliédricas. Closo-Carboranos". Journal of the American Chemical Society . 104 (25): 7017– 7020. doi : 10.1021/ja00389a021 .
  17. ↑ Chaudhury, Sanhita; Bhattacharyya, Arunasis; Goswami, Asok (2014). "Transporte selectivo electroaccionado de Cs+ utilizando dicarbollido de cobalto clorado en membrana de inclusión polimérica: un enfoque novedoso para la eliminación de cesio de una solución simulada de residuos nucleares". Environmental Science & Technology . 48 (21): 12994– 13000. Bibcode : 2014EnST...4812994C . doi : 10.1021/es503667j . PMID 25299942 . 
  18. ↑ Sauerwein, Wolfgang; Wittig, Andrea; Moss, Raymond; Nakagawa, Yoshinobu (2012). Terapia de captura de neutrones . Berlín: Springer. doi : 10.1007/978-3-642-31334-9 . ISBN 978-3-642-31333-2.