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Borole

Los boroles representan una clase de moléculas conocidas como metaloles , que son anillos heterocíclicos de 5 miembros. Como tales, pueden considerarse análogos estructurales de...

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Los boroles representan una clase de moléculas conocidas como metaloles , que son anillos heterocíclicos de 5 miembros. Como tales, pueden considerarse análogos estructurales del ciclopentadieno, el pirrol o el furano, donde el boro reemplaza a un átomo de carbono, nitrógeno y oxígeno , respectivamente. Son isoelectrónicos con el catión ciclopentadienilo C₅H⁺₅ o ​​abreviado como Cp⁺ y comprenden cuatro electrones π. Aunque la regla de Hückel no puede aplicarse estrictamente al borol, se considera antiaromático debido a que posee 4 electrones π. [ 1 ] Como resultado , los boroles exhiben propiedades electrónicas únicas que no se encuentran en otros metaloles.

El compuesto original no sustituido con la fórmula química C₄H₄BH aún no se ha aislado fuera de una esfera de coordinación de metales de transición. [ 2 ] Los derivados sustituidos , que se han sintetizado, pueden tener varios sustituyentes en los carbonos 4 y el boro. [ 3 ] La alta deficiencia electrónica conduce a diversas reactividades, como la activación de hidrógeno sin metal y reordenamientos durante la cicloadición , que no se observan en otros análogos estructurales como el pirrol o el furano.

Una vez reducido al dianión, el complejo de borolediuro adquiere aromaticidad y puede participar en reacciones similares a las del anión Cp − , incluyendo la formación de complejos tipo sándwich.

Propiedades electrónicas

Análisis de Hückel

Según la regla de Hückel, que establece que una molécula cíclica es aromática si tiene (4n + 2) electrones π y antiaromática si tiene 4n electrones, los boroles representan moléculas antiaromáticas. De acuerdo con la intuición química, los cálculos ab initio sobre el borol original C₄H₄BH predicen que tiene un estado fundamental singlete antiaromático. [ 3 ] Su estructura de cadena principal presenta longitudes de enlace fuertemente alternadas, consistentes con electrones localizados en el sistema π. Esta característica se conserva en casi todos los derivados de borol caracterizados estructuralmente , excepto aquellos derivados de [ PhBC₄Ph₄ ] . [ 4 ] Esta discrepancia se atribuyó a la donación π intermolecular fenilo→boro dentro de las subunidades diméricas .

Además, estudios teóricos sugieren que el borol se desestabiliza significativamente por la deslocalización de sus cuatro electrones π ( NICS 17,2; ASE 19,3 kcal mol⁻¹ ) . Se han realizado estudios de espectroscopia UV-Vis y reactividad para evaluar las consecuencias de la antiaromaticidad en los boroles. Su carácter antiaromático implica una fuerte electrofilicidad del centro de boro, lo que hace que incluso donadores débiles como éteres o nitrilos sean capaces de formar aductos ácido-base de Lewis estables. Además, la estructura de carbono altamente activada de los boroles participa fácilmente en reacciones de Diels-Alder y es propensa a reducciones de dos electrones que dan lugar a boroleduros.

Se puede utilizar un modelo de Hückel simple para comparar las propiedades espectroscópicas y la reactividad observada de los boroles frente al catión ciclopentadienilo isoelectrónico [ C₅H₅ ] ⁺ . A diferencia de [ C₅H₅ ] ⁺ , que tiene un par de HOMO doblemente degenerados, la introducción de un centro de boro elimina su degeneración al aumentar ligeramente la energía del orbital molecular antisimétrico y significativamente la del orbital molecular simétrico. Como resultado, el HOMO en los boroles está doblemente ocupado y no se observa carácter birradical, en consonancia con un estado fundamental singlete y el carácter diamagnético de los boroles. Además, los boroles presentan una pequeña brecha HOMO-LUMO (que consiste principalmente en una transición π–π*) y la absorción electrónica de menor energía de los boroles está considerablemente desplazada hacia el rojo en los espectros UV-Vis ( por ejemplo , [ PhBC₄Ph₄ ] : λmáx = 560 nm ). Por consiguiente, los boroles presentan un característico color azul. 

Comparación cualitativa de orbitales moleculares. Izquierda: Catión ciclopentadienilo. Derecha: Borol.
Comparación cualitativa de orbitales moleculares. Izquierda: Catión ciclopentadienilo. Derecha: Borol. Los electrones verdes representan el estado electrónico después de coordinarse con una base de Lewis.

Por el contrario, la introducción de dos electrones en el LUMO vacante, ya sea por reducción o por la formación de aductos con bases de Lewis, aumenta significativamente la brecha HOMO-LUMO. En consecuencia, se observa un marcado desplazamiento al azul de la excitación de menor energía ( p . ej. , [ PhBC₄Ph₄ ] · piridina : λmáx = 340 nm) y las especies resultantes suelen ser de color amarillo a rojo. A la izquierda se presenta un dibujo cualitativo. La pequeña brecha HOMO-LUMO también convierte a los boroles en excelentes participantes en reacciones de tipo Diels-Alder, ya sea entre sí o con diversos alquenos y alquinos. 

Orbitales de enlace naturales

Se ha realizado un análisis de orbitales de enlace naturales (NBO) de C₄H₄BH para comprender el enlace del borol en el conocido modelo de Lewis. [ 5 ] Según los resultados computacionales, la ocupación de los dos orbitales π C−C es de aproximadamente 1,9, con una pequeña cantidad de carga electrónica (una ocupación de 0,13) deslocalizada en el orbital p del boro fuera del plano , ilustrado a continuación. La estructura de Lewis estándar del borol captura más del 50 % de la estructura electrónica total según el análisis de la Teoría de Resonancia Natural. Como la deslocalización de los electrones 4π se impide por la antiaromaticidad, el átomo de boro insaturado tiene una baja ocupación de su orbital p z vacío y es altamente ácido de Lewis. Junto con el LUMO de baja energía, los boroles muestran una propensión inherente a formar aductos ácido-base de Lewis incluso con sustratos de baja fuerza donadora.

Orbitales de enlace natural del borol. Estructura optimizada usando ORCA BP86-D3BJ y el conjunto de bases def2-TZVPP. [ 6 ] Las ocupaciones calculadas de los orbitales de izquierda a derecha son 0,13, 1,9 y 1,9 respectivamente.
HOMO y LUMO de Borole
Orbitales moleculares frontera de Borole optimizados utilizando el conjunto de bases ORCA BP86-D3BJ y def2-TZVPP. [ 6 ] Arriba: HOMO Abajo: LUMO
Longitudes de enlace en Borole
Longitudes de enlace en Borole optimizadas al nivel CCSD(T)/6-311G(2df,p). [ 5 ] Las longitudes de enlace están en Å.

Como el orbital p del boro está prácticamente vacío y no enlazante (como lo indica su nivel de energía NBO ), el borol se considera un buen ácido de Lewis o aceptor de electrones. La figura de la derecha muestra la falta de participación del orbital p del boro en el HOMO y el carácter ácido de Lewis sustancial del boro en el LUMO. Químicamente, el borol es reactivo e inestable en condiciones ambientales. El análogo pentafenilborol es un sólido verde altamente reactivo; se oxida fácilmente, sufre protólisis parcial y reacción de Diels-Alder con dienófilos. El borol, incluso en forma perarilada, sigue siendo muy lábil. Debido a su naturaleza reactiva, se desconocen los parámetros estructurales y los datos termoquímicos del borol.

En la estructura optimizada del borol que se muestra a la izquierda, las longitudes de enlace B 1 C , 1 C 2 C y 2 C 2 C son aproximadamente 1,58, 1,338 y 1,518 Å respectivamente, como se muestra a la izquierda. El enlace 2 C 2 C más largo en C 4 H 4 BH concuerda con el análisis NBO, que indica que las deslocalizaciones de electrones π se concentran principalmente en los carbonos metínicos, lo que respalda la naturaleza antiaromática del borol neutro.

Dianión de borole (borolediides)

Como el boro tiene un orbital p vacío, los boroles tienden a aceptar 2 electrones para tener 6 electrones π y ganar aromaticidad . Esta reducción a borolediuros fue demostrada a principios de la década de 1980 por Herberich et al. con el aislamiento de K 2 [PhBC 4 Ph 4 ]. [ 7 ] Debido a que los orbitales atómicos del boro son diferentes de los del carbono en términos de energía, no todos los átomos contribuyen por igual al sistema π en el dianión borol. Un cálculo de la Teoría de Resonancia Natural (TRN) [ 6 ] muestra que hay 3 estructuras de resonancia dominantes para el dianión [C 4 BH 5 ] 2− aislado como se ilustra a continuación.

Se forman resonancias en el dianión de Borole. Las contribuciones a la estructura general son del 30,30 %, 30,71 % y 13,04 % respectivamente, de izquierda a derecha, según lo determinado mediante NRT. Los análisis se realizaron utilizando NBO7 en una estructura [C 4 BH 5 ] 2- optimizada con el conjunto de bases BP86-D3BJ y def2- TZVPP.

Dado que los dianiones de borol son isoelectrónicos al omnipresente anión ciclopentadienilo, la deslocalización aromática de los electrones 6π debería causar la asimilación de las longitudes de enlace dentro del esqueleto BC₄ . Esto es exactamente lo que se encontró para varias estructuras caracterizadas, a saber, K₂[PhBC₄Ph₄ ] , K₂ [(4-Me₃Si-C₆H₄)BC₄Ph₄] y K₂[ClBC₄Ph₄ ] . Por lo tanto , los enlaces B – C observados son bastante cortos ( 1,505–1,543 Å) y todas las longitudes de enlace C–C se encuentran dentro de un rango estrecho (1,409–1,456 Å). [ 8 ] [ 9 ] [ 7 ]

Síntesis

El primer derivado de borol que se aisló fue el pentafenilborol [PhBC 4 Ph 4 ], sintetizado por Eisch et al. en 1969 como un sólido azul oscuro. [ 10 ] En referencia a la figura siguiente, la síntesis práctica de [PhBC 4 Ph 4 ] ( 1 ) se realizó inicialmente de dos maneras diferentes: [ 10 ] [ 7 ] [ 11 ] (a) por reacción directa de 1,4-dilicio-1,2,3,4-tetrafenilbutadieno con PhBBr 2 que da un aducto de base de Lewis de pentafenilborol ( 1 ·OEt 2 ) en éter dietílico, y posterior eliminación del disolvente . (b) Por intercambio boro-estaño entre derivados de 2,3,4,5-tetrafenil estannol con PhBCl 2 . [ 12 ] Eisch et al. han demostrado que este último método puede extenderse a otros derivados de borol, aunque estas especies solo se han generado in situ .

Síntesis de boroles sustituidos. Condiciones de reacción: (i) R 2 'SnCl 2 ,THF/Et 2 O; (ii) PhBCl 2 , PhMe; (iii) PhBBr 2 , Et 2 O; (iv) -Et 2 O

Considerando las desventajas de cada método, el intercambio boro-estaño es el método de elección actual y ha sido ampliamente aceptado para la síntesis de numerosos derivados de borol con diferentes sustituyentes. El otro enfoque aún no ha desempeñado un papel significativo en el desarrollo posterior de la química del borol. Además del desarrollo de una ruta sintética para la versión perfluorada de ( 1 ), [ 13 ] los sustituyentes en el esqueleto BC4 todavía se limitan en gran medida a sustituyentes fenilo. Sin embargo, se han unido sustituyentes además de H al átomo de boro, como funcionalidades de haluro, arilo y amino. También se han unido con éxito fragmentos de ferrocenilo, cimantrenilo y complejos de platino.

Dependiendo del sustituyente unido al boro, la densidad electrónica en el boro puede alterarse. Por lo tanto, los sustituyentes pueden ejercer fuertes influencias en las propiedades espectroscópicas de todo el sistema borol. Por ejemplo, las interacciones significativas de retrodonación π del nitrógeno en [(Me 3 Si) 2 NBC 4 Ph 4 ] [ 14 ] elevan la energía LUMO del borol y un desplazamiento al azul resultante de la absorción de energía más baja en los espectros UV-Vis ( λ max = 478  nm) en comparación con [PhBC 4 Ph 4 ] ( λ max = 560  nm).

Para sintetizar boroles menos impedidos estéricamente, Fagan et al. adoptaron una estrategia de transferencia de zirconaciclo [ 15 ] [ 16 ] Se esperaba que la reacción de [Cp 2 ZrC 4 Me 4 ] con PhBCl 2 diera como resultado la formación de [PhBC 4 Me 4 ]. Sin embargo, el producto fue demasiado reactivo y solo se ha aislado su dímero de Diels-Alder. La evidencia del intermedio [PhBC 4 Me 4 ] antes de la dimerización se mostró a través de experimentos de atrapamiento con 2-butino y estudios de reactividad utilizando una variedad de alquenos no activados.

En 2018, Lee et al. transformaron con éxito un borapyramidano en un dianión de borol plano sustituido con halógeno estable, estabilizado por iones Li + situados por encima y por debajo del plano del anillo de borol, [ 17 ] revelando una ruta sintética directa a los borolediuros a partir de borapyramidano. [ 18 ]

Reacciones

Se sabe que el pentafenilborol muestra una amplia gama de reactividad, debido a su naturaleza antiaromática y altamente ácida de Lewis.

aductos ácido-base de Lewis

Como se sugirió anteriormente, la alta acidez de Lewis de los boroles permite la fácil formación de aductos ácido-base de Lewis con una variedad de moléculas donadoras diferentes. Este caso más simple de reactividad ya se ha observado en los primeros tiempos y se ha utilizado con frecuencia para resaltar la naturaleza antiaromática de los boroles. [ 10 ] [ 19 ] [ 20 ] Se han unido con éxito piridinas, éteres, fosfinas y diferentes especies de carbeno al centro de boro insaturado. [ 21 ] [ 22 ] [ 23 ]

En general, estas reacciones son sencillas y se llevan a cabo cuantitativamente, facilitando su aislamiento con alto rendimiento. Tras la coordinación con la base de Lewis, el orbital p previamente vacante en el boro se ocupa y la deslocalización cíclica del sistema de electrones π deja de ser factible, lo que corresponde a la pérdida de antiaromaticidad. Sin embargo, se observa una fuerte alternancia en la longitud de los enlaces en la estructura BC 4 , la cual permanece prácticamente inalterada por estos cambios electrónicos fundamentales. Por el contrario, las mediciones espectroscópicas son mucho más sensibles a la formación de aductos. A diferencia de los precursores de borol correspondientes, que presentan un color intenso, los aductos son sólidos de color amarillo pálido con excitaciones UV-Vis características a λ max = 350–380  nm, lo que concuerda con un aumento en la brecha HOMO-LUMO.

Reacciones de adición con compuestos de carbono insaturados

Debido a que solo poseen 4 electrones en el sistema π planar, los boroles experimentan un gran efecto desestabilizador y, por lo tanto, presentan una alta reactividad, como en las dimerizaciones [ 24 ] y las cicloadiciones [ 25 ] . Por esta razón, los derivados de borol estables solo se pueden obtener empleando sustituyentes voluminosos alrededor del núcleo reactivo BC4 .

Condiciones de reacción : (i) (C 6 F 5 )CC(C 6 F 5 ) , tolueno, 110 °C, 7 d; (ii) EtCCEt, CH 2 Cl 2 , TA; (iii) PhCCPh, CH 2 Cl 2 , TA.

La pequeña brecha HOMO-LUMO de los boroles los hace eminentemente adecuados como participantes de Diels–Alder. La reacción de [PhBC 4 Ph 4 ] ( 1 ) con difenilacetileno para obtener heptafenilborepina aromática ha sido reportada por Eisch et al. en el “paradigma de las reacciones pericíclicas”. [ 26 ] Recientemente, el interés en esta vía de reacción fue revivido por Piers et al. , quienes estudiaron la reactividad del [PhBC 4 Ph 4 ] perfluorado ( 2 en la figura anterior) frente a alquinos en gran detalle. [ 27 ] De particular relevancia fue la cuestión de si la mayor acidez de Lewis de 2 en comparación con 1 afecta su reactividad y si eso implica nuevos patrones de reactividad. En ese estudio, 2 reaccionó con tres alquinos sustituidos de manera diferente que diferían enormemente en sus propiedades electrónicas, a saber, (C 6 F 5 )CC(C 6 F 5 ) , (C 6 H 5 )CC(C 6 H 5 ) y Et–CC–Et.

La reacción con el alquino deficiente en electrones (C 6 F 5 )CC(C 6 F 5 ) requirió condiciones de reacción bastante severas (110 °C, 7 días) y la única especie observable fue el producto de Diels-Alder esperado ( 3 ), cuya formación presumiblemente sigue un mecanismo similar al propuesto para 5 . Se encontró la misma vía para el Et–CC–Et (3-hexino) más rico en electrones. Sin embargo, las condiciones de reacción suaves (espontáneas a temperatura ambiente) permitieron el aislamiento del producto de cicloadición de Diels-Alder directo 1,2 - Et 2 - 4 , que se considera el isómero termodinámicamente favorecido de los dos posibles 7-borabiciclo[2.2.1]hepta-dienos. El calentamiento prolongado de soluciones de 4 resultó en la formación de varios productos, algunos de los cuales se han identificado como isómeros de borepina de Et 2 - 5 basándose en datos de RMN de 11 B. Esto proporciona, por primera vez, evidencia experimental concluyente del mecanismo propuesto para la formación de borepina a partir de boroles y alquinos. 

Sin embargo, la reacción de 2 con difenilacetileno dio resultados inesperados. De forma similar a lo observado para el 3-hexino, el PhCCPh, rico en electrones, facilitó una reacción espontánea. Sorprendentemente, los isómeros de heptaarilborepina sustituidos con difenilo 6, formados por la reacción de Diels-Alder común, representaron solo componentes minoritarios de la mezcla de productos (25%). La potente acidez de Lewis de 12 reveló una nueva vía de reacción en la que el alquino se adiciona primero al borol de forma nucleofílica, seguido de una migración arílica y una expansión del anillo para dar lugar al boraciclohexadieno 7 como especie predominante (75%).

Es probable que ambas vías de reacción compitan entre sí y, como resultado, la naturaleza del alquino ( nucleofilicidad , patrón de sustitución) determina en gran medida qué reactividad se ve favorecida.

Expansión del anillo

La naturaleza altamente reactiva de los boroles también los lleva a participar en reacciones de expansión de anillo [ 28 ] al reaccionar con azidas. [ 29 ] En la reacción de 1-(2,3,4,5-tetrafenilborolil)ferroceno [ 4 ] con 4-azido- N , N -dimetilanilina para generar una nueva especie ( 8 en la figura anterior). Los estudios de voltametría cíclica indicaron que la 1,2,3-diazaborinina exhibe efectos electrónicos similares a los de la piridina, lo que hace que ( 8 ) sea débilmente atractor de electrones. Los análisis de los orbitales moleculares frontera usando DFT muestran que el HOMO comprende principalmente el orbital d x2-y2 del hierro mientras que el LUMO reside en gran medida en el anillo de piridina BN como un orbital π* antienlazante. Como ( 8 ) contiene dos pares de electrones no enlazantes de nitrógeno nucleofílicos, se realizaron cálculos NBO para evaluar las cargas en el nitrógeno y determinar cuál podría ser más reactivo. Los resultados muestran que las cargas parciales de los átomos de nitrógeno de la piridina y del dimetilamino son -0,232 y -0,446 respectivamente, lo que sugiere una mayor acumulación de densidad electrónica en este último grupo, lo que debería convertirlo en el nucleófilo más reactivo.

HOMO y LUMO de 8. Izquierda: LUMO Derecha: HOMO. Estructuras optimizadas al nivel B3LYP y con el conjunto de bases 6-31G(d). [ 29 ]

Activación de H2 sin metales

Dados los numerosos estudios sobre pares de Lewis frustrados (FLP, por sus siglas en inglés) que los señalan como activadores de moléculas pequeñas con alto potencial, Piers y sus colaboradores se propusieron investigar si la fuerte electrofilicidad de los boroles antiaromáticos podría implicar una reactividad comparable.

En un artículo fundamental publicado en 2010, demostraron con éxito la activación sin metales del dihidrógeno por [PhBC 4 Ph 4 ] y su análogo perfluorado. [ 30 ] Sus estudios se centraron inicialmente en el [PhBC 4 Ph 4 ] perfluorado debido a su excepcionalmente alta fuerza de ácido de Lewis, que reaccionó fácilmente con H 2 tanto en solución como en estado sólido para formar dos posibles isómeros como se muestra arriba. Los cálculos DFT muestran que el producto trans es termodinámicamente favorecido por 6,2 kcal mol −1 , pero no se observó interconversión entre isómeros en condiciones térmicas. Se propuso un mecanismo de reacción plausible que involucra un aducto de borol H 2 sobre la base de las proporciones de isómeros observadas y los estudios teóricos. Los autores sugirieron que la fuerza impulsora probablemente es proporcionada por la ruptura de la antiaromaticidad en el anillo de borol a través de la apertura del anillo. Incluso el borol 1, menos ácido de Lewis , demostró ser capaz de romper fácilmente el enlace H–H para dar productos de reacción similares ( trans/cis : 1 : 4,3). Lo más probable es que la combinación única de antiaromaticidad y alta acidez de Lewis permita la activación de H₂  sin metales mediante boroles.

complejos sándwich

Dado que el dianión borol es isoelectrónico al anión ciclopentadienuro, también exhibe la capacidad de formar compuestos sándwich similares al ferroceno [ 31 ] a través de una coordinación η 5 .

Se ha demostrado experimentalmente que los boroles forman complejos estables con otros elementos del grupo 13, como el aluminio y el galio. [ 6 ] Ambos se sintetizaron a partir del borol sustituido neutro y el complejo metálico (I) -Cp* correspondiente en benceno, como se resume a continuación.

Síntesis de los complejos sándwich de Al y Ga.

En el complejo de aluminio, un ion Al (III) se encuentra intercalado entre un Cp* − y un dianión borolediuro sustituido, lo que da como resultado una estructura global neutra. Sindlinger [ 6 ] informó que el examen de los orbitales del complejo modelo hipotético más simple (C 4 BH 5 )Al(C 5 H 5 ) reveló características similares al compuesto completamente sustituido. La transferencia exitosa de dos electrones al anillo de borol se hace evidente a partir de que el HOMO basado en el borol es esencialmente idéntico al LUMO en el borol libre. La oxidación de Al está además en línea con las cargas de Bader de +2,29 en Al y -0,78 en la unidad de borol (C 4 B). Sin embargo, esta carga reside en el esqueleto de butadieno en lugar de en el boro (C β −0,24; C α −0,99; B +1,68). En contraste, la carga acumulada en la porción central (C 5 )-Cp* que asciende a −1,17 se distribuye equitativamente entre los cinco átomos de carbono. El análisis topológico se realizó utilizando QTAIM , que no reveló ningún punto crítico de enlace entre Al y B. En consonancia con una fuerte localización de la densidad electrónica en C α , los puntos críticos de enlace solo se encuentran para el enlace entre Al y C α (índice de deslocalización, DI=0,25) pero no entre Al y C β (DI=0,11) como se muestra a continuación.

Análisis de puntos críticos de enlace en (C 4 BH 5 )Al(C 5 H 5 ) . Nótese que los puntos críticos de enlace están representados por los puntos naranjas. C α y C β están numerados (3, 12 ) y (18, 20) respectivamente. Izquierda: Vista posterior. Derecha: Vista lateral. Las moléculas se optimizaron utilizando el funcional BP86 y los conjuntos de bases def2-TZVPP y los análisis se realizaron con multiwfn.

Por el contrario, el análogo de galio forma un aducto de base de Lewis con un enlace dativo Ga−B en lugar del caso heteroléptico neutro para el aluminio, lo que sugiere que el Ga aún conserva el estado de oxidación +1. [ 6 ]

Modelo complejo utilizado para cálculos de química cuántica.

Además, se ha informado de evidencia sintética para un semisándwich de complejo de germanio(II) η 5 -aminoborol neutro [ 32 ] como se ilustra a la derecha. Tholen et al. realizaron cálculos DFT en el nivel de teoría M06-2X/Def2-TZVP y determinaron que el complejo modelo coincidía estrechamente con los datos experimentales determinados experimentalmente por difracción de rayos X (DRX), con una desviación máxima del 1,6% en distancias y ángulos atómicos. Utilizando el compuesto modelo, se calcularon sus orbitales frontera y revelan interacciones de enlace covalente entre el átomo de germanio apical y la base de borol. Como se muestra en la figura de la derecha, el HOMO se encuentra principalmente en el átomo de nitrógeno, mientras que HOMO-1 y HOMO-2 son combinaciones de enlace de los orbitales 4p x y 4p y del germanio con los orbitales π del anillo de borol. El HOMO-3 es la combinación antienlazante formada principalmente por los orbitales z 4s y 4p del germanio y el orbital π más bajo del anillo de borol.

Isosuperficies del complejo de germanio-borol a 0,05. De arriba a abajo, de izquierda a derecha: HOMO-3, HOMO-2, HOMO-1. De abajo a arriba, de izquierda a derecha: HOMO, LUMO, LUMO+1.

El análisis de enlaces naturales (NBO) del modelo reveló interacciones orbitales significativas entre el átomo de germanio apical y la base de borol, reflejadas en los índices de enlace de Wiberg (WBI) entre los átomos de carbono y boro del anillo y el átomo de germanio apical (entre 0,31 y 0,42). Como referencia, estos valores son muy similares a los del complejo catiónico de germanio (II) Cp* (WBI(GeC)=0,29) y significativamente mayores que los que existen entre los iones de litio y los átomos del anillo de borol en el complejo sándwich inverso Li 2 [H 2 NBC 4 H 4 ]. En este último complejo, predominan las interacciones iónicas (WBI(LiC)=WBI(LiB)=0,02). Mientras que la distribución de carga calculada para Li 2 [H 2 NBC 4 H 4 ] tiene una carga altamente negativa esperada (−1,90 ua) en la unidad aminoborol, la misma unidad tiene una carga mucho menos negativa en el complejo de germanio aminoborol (−0,83 ua). La mayor transferencia de carga de la unidad aminoborol al átomo de germanio también se refleja en los índices WBI uniformemente más pequeños entre los átomos del anillo en comparación con los de Li 2 [H 2 NBC 4 H 4 ]. En línea con los resultados del análisis NBO, el análisis de la teoría cuántica de átomos en moléculas (QTAIM) predijo una topología molecular tipo jaula para el compuesto modelo, con caminos de enlace entre todos los átomos de carbono del anillo y el átomo de germanio como se muestra a continuación.

Análisis topológico del modelo de complejo sándwich de germanio. Punto crítico de enlace (3, -1) : Naranja. Punto crítico de anillo (3, +1) : Amarillo. Punto crítico de jaula (3, +3) : Verde. Izquierda: Vista lateral. Derecha: Vista superior.

También se han realizado estudios teóricos adicionales al nivel de teoría M06-2X/Def2-TZVP para investigar la estabilidad de los complejos de medio sándwich entre C 4 H 4 BNH 2 con otros elementos del grupo 14 (C, Si, Sn, Pb), [ 17 ] donde el anillo de borol se une al catión metálico divalente en modo η 5. Se realizó un análisis AIM y el laplaciano para C es < 0, mientras que los otros elementos del grupo 14 tuvieron valores > 0. El primero indica una cantidad sustancial de covalencia, mientras que el segundo confirma la presencia de una interacción covalente polar.

Véase también

Portal de química

Referencias

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