Conjunto canónico

En mecánica estadística , un conjunto canónico es el conjunto estadístico que representa los posibles estados de un sistema mecánico en equilibrio térmico con un baño térmico a temperatura fija. ^{[ 1 ]} El sistema puede intercambiar energía con el baño térmico, de modo que los estados del sistema diferirán en energía total.

La principal variable termodinámica del ensamble canónico, que determina la distribución de probabilidad de los estados, es la temperatura absoluta (símbolo: T ). El ensamble también depende típicamente de variables mecánicas como el número de partículas en el sistema (símbolo: N ) y el volumen del sistema (símbolo: V ), cada una de las cuales influye en la naturaleza de los estados internos del sistema. Un ensamble con estos tres parámetros, que se consideran constantes para que el ensamble se considere canónico, se denomina a veces ensamble NVT .

El conjunto canónico asigna una probabilidad P a cada microestado distinto dada por la siguiente exponencial:

${\displaystyle P=e^{(FE)/(kT)},}$

donde E es la energía total del microestado y k es la constante de Boltzmann .

El número F es la energía libre (específicamente, la energía libre de Helmholtz ) y se supone que es una constante para que un conjunto específico se considere canónico. Sin embargo, las probabilidades y F variarán si se seleccionan diferentes N , V , T. La energía libre F cumple dos funciones: primero, proporciona un factor de normalización para la distribución de probabilidad (las probabilidades, sobre el conjunto completo de microestados, deben sumar uno); segundo, muchos promedios de conjunto importantes se pueden calcular directamente a partir de la función F ( N , V , T ) .

Una formulación alternativa pero equivalente para el mismo concepto escribe la probabilidad como

${\displaystyle \textstyle P={\frac {1}{Z}}e^{-E/(kT)},}$

utilizando la función de partición canónica

${\displaystyle \textstyle Z=e^{-F/(kT)}}$

en lugar de la energía libre. Las ecuaciones que aparecen a continuación (en términos de energía libre) pueden reformularse en términos de la función de partición canónica mediante manipulaciones matemáticas sencillas.

Históricamente, el conjunto canónico fue descrito por primera vez por Boltzmann (quien lo llamó holode ) en 1884 en un artículo relativamente desconocido. ^{[ 2 ]} Posteriormente fue reformulado e investigado exhaustivamente por Gibbs en 1902. ^{[ 1 ]}

El conjunto canónico es el conjunto que describe los posibles estados de un sistema que está en equilibrio térmico con un baño de calor (la derivación de este hecho se puede encontrar en Gibbs ^{[ 1 ]} ).

El ensamble canónico se aplica a sistemas de cualquier tamaño; si bien es necesario suponer que el baño térmico es muy grande (es decir, tomar un límite macroscópico ), el sistema en sí puede ser pequeño o grande.

La condición de que el sistema esté mecánicamente aislado es necesaria para asegurar que no intercambie energía con ningún objeto externo aparte del baño térmico. ^{[ 1 ]} En general, es deseable aplicar el ensamble canónico a sistemas que están en contacto directo con el baño térmico, ya que es ese contacto el que asegura el equilibrio. En situaciones prácticas, el uso del ensamble canónico generalmente se justifica 1) asumiendo que el contacto es mecánicamente débil, o 2) incorporando una parte adecuada de la conexión del baño térmico al sistema bajo análisis, de modo que la influencia mecánica de la conexión sobre el sistema se modele dentro del sistema.

Cuando la energía total es fija pero el estado interno del sistema es desconocido, la descripción apropiada no es el ensamble canónico, sino el ensamble microcanónico . Para sistemas donde el número de partículas es variable (debido al contacto con un reservorio de partículas), la descripción correcta es el ensamble gran canónico . En los libros de texto de física estadística para sistemas de partículas interactuantes, se supone que los tres ensambles son termodinámicamente equivalentes : las fluctuaciones de las cantidades macroscópicas alrededor de su valor promedio se vuelven pequeñas y, a medida que el número de partículas tiende a infinito, tienden a desaparecer. En este último límite, llamado límite termodinámico, las restricciones promedio se convierten efectivamente en restricciones estrictas. La suposición de equivalencia de ensambles se remonta a Gibbs y se ha verificado para algunos modelos de sistemas físicos con interacciones de corto alcance y sujetos a un pequeño número de restricciones macroscópicas. A pesar de que muchos libros de texto aún transmiten el mensaje de que la equivalencia de ensambles se cumple para todos los sistemas físicos, en las últimas décadas se han encontrado varios ejemplos de sistemas físicos para los que se produce una ruptura de la equivalencia de ensambles. ^{[ 3 ] [ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] [ 7 ] [ 8 ]}

• Las derivadas parciales de la función F ( N , V , T ) proporcionan cantidades promedio de conjunto canónico importantes:
  • La presión media es ^{[ 1 ]}$${\displaystyle \langle p\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial V}},}$$
  • La entropía de Gibbs es ^{[ 1 ]}$${\displaystyle S=-k\langle \log P\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial T}},}$$
  • La derivada parcial ∂ F /∂ N está relacionada aproximadamente con el potencial químico , aunque el concepto de equilibrio químico no se aplica exactamente a conjuntos canónicos de sistemas pequeños. ^{[ nota 2 ]}
  • y la energía promedio es ^{[ 1 ]}$${\displaystyle \langle E\rangle =F+ST.}$$
• Diferencial exacto : De las expresiones anteriores, se puede ver que la función F ( V , T ) , para un N dado , tiene el diferencial exacto ^{[ 1 ]}$${\displaystyle dF=-S\,dT-\langle p\rangle \,dV.}$$
• Primera ley de la termodinámica : Sustituyendo la relación anterior para ⟨ E ⟩ en el diferencial exacto de F , se encuentra una ecuación similar a la primera ley de la termodinámica , excepto que con signos promedio en algunas de las cantidades: ^{[ 1 ]}$${\displaystyle d\langle E\rangle =T\,dS-\langle p\rangle \,dV.}$$
• Fluctuaciones de energía : La energía en el sistema tiene incertidumbre en el conjunto canónico. La varianza de la energía es ^{[ 1 ]}$${\displaystyle \langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}=kT^{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}.}$$

"Podemos imaginar un gran número de sistemas de la misma naturaleza, pero que difieren en las configuraciones y velocidades que tienen en un instante dado, y que difieren no solo infinitesimalmente, sino que pueden llegar a abarcar cualquier combinación imaginable de configuración y velocidades..." JW Gibbs (1903) ^{[ 10 ]}

La expresión matemática precisa para un conjunto estadístico depende del tipo de mecánica que se considere —cuántica o clásica—, ya ​​que la noción de "microestado" difiere considerablemente en ambos casos. En mecánica cuántica, el conjunto canónico ofrece una descripción sencilla, puesto que la diagonalización proporciona un conjunto discreto de microestados con energías específicas. El caso de la mecánica clásica es más complejo, ya que implica una integral sobre el espacio de fases canónico , y el tamaño de los microestados en dicho espacio puede elegirse de forma algo arbitraria.

Mecánica cuántica

Ejemplo de conjunto canónico para un sistema cuántico que consiste en una partícula en un pozo de potencial.

Gráfico de todos los estados posibles de este sistema. Los estados estacionarios disponibles se muestran como barras horizontales de diferente oscuridad según | ψ _i (x)| ² .

Un conjunto canónico para este sistema, a la temperatura mostrada. Los estados están ponderados exponencialmente en energía.

El hamiltoniano de la partícula es de tipo Schrödinger , Ĥ = U ( x ) + p ² /2 m (el potencial U ( x ) se representa como una curva roja). Cada panel muestra un diagrama de energía-posición con los distintos estados estacionarios, junto con un gráfico lateral que muestra la distribución de estados en energía.

Un conjunto estadístico en mecánica cuántica está representado por una matriz de densidad , denotada por${\displaystyle {\hat {\rho }}}$En notación sin base, el conjunto canónico es la matriz de densidad

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\exp \left({\tfrac {1}{kT}}(F-{\hat {H}})\right),}$

donde Ĥ es el operador de energía total del sistema ( Hamiltoniano ) y exp() es el operador exponencial matricial . La energía libre F está determinada por la condición de normalización de probabilidad de que la matriz de densidad tenga una traza de uno,${\displaystyle \operatorname {Tr} {\hat {\rho }}=1}$:

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\operatorname {Tr} \exp \left(-{\tfrac {1}{kT}}{\hat {H}}\right).}$

El conjunto canónico puede escribirse alternativamente de forma sencilla utilizando la notación bra-ket , si se conocen los autoestados y autovalores de energía del sistema . Dada una base completa de autoestados de energía | ψ _i ⟩ , indexada por i , el conjunto canónico es:

${\displaystyle {\hat {\rho }}=\sum _{i}e^{\frac {F-E_{i}}{kT}}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\sum _{i}e^{\frac {-E_{i}}{kT}}.}$

donde los E _i son los autovalores de energía determinados por Ĥ | ψ _i ⟩ = E _i | ψ _i ⟩ . En otras palabras, un conjunto de microestados en mecánica cuántica viene dado por un conjunto completo de estados estacionarios. La matriz de densidad es diagonal en esta base, y cada una de las entradas diagonales proporciona directamente una probabilidad.

Mecánica clásica

Ejemplo de conjunto canónico para un sistema clásico que consta de una partícula en un pozo de potencial.

Gráfico de todos los estados posibles de este sistema. Los estados físicos disponibles están distribuidos uniformemente en el espacio de fases, pero con una distribución desigual en la energía; el gráfico lateral muestra dv / dE .

Un conjunto canónico para este sistema, a la temperatura mostrada. Los estados están ponderados exponencialmente en energía.

Cada panel muestra el espacio de fases ( gráfico superior) y el espacio energía-posición (gráfico inferior). El hamiltoniano de la partícula es H = U ( x ) + p² ^/ 2m , con el potencial U ( x ) representado por una curva roja. El gráfico lateral muestra la distribución de estados en energía.

En mecánica clásica, un conjunto estadístico se representa mediante una función de densidad de probabilidad conjunta en el espacio de fases del sistema , ρ ( p ₁ , … p _n , q ₁ , … q _n ) , donde p ₁ , … p _n y q ₁ , … q _n son las coordenadas canónicas (momentos generalizados y coordenadas generalizadas) de los grados de libertad internos del sistema. En un sistema de partículas, el número de grados de libertad n depende del número de partículas N de una manera que depende de la situación física. Para un gas monoatómico tridimensional (no moléculas), n = 3 N . En gases diatómicos también habrá grados de libertad rotacionales y vibracionales.

La función de densidad de probabilidad para el conjunto canónico es:

${\displaystyle \rho ={\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {FE}{kT}},}$

dónde

• E es la energía del sistema, una función de la fase ( p ₁ , … q _n ) ,
• h es una constante arbitraria pero predeterminada con unidades de energía×tiempo , que establece la extensión de un microestado y proporciona las dimensiones correctas a ρ . ^{[ nota 3 ]}
• C es un factor de corrección por sobreconteo, que se usa a menudo para sistemas de partículas donde partículas idénticas pueden intercambiar posiciones entre sí. ^{[ nota 4 ]}
• F proporciona un factor de normalización y es también la función de estado característica, la energía libre.

Nuevamente, el valor de F se determina exigiendo que ρ sea una función de densidad de probabilidad normalizada:

${\displaystyle e^{-{\frac {F}{kT}}}=\int \ldots \int {\frac {1}{h^{n}C}}e^{\frac {-E}{kT}}\,dp_{1}\ldots dq_{n}}$

Esta integral se toma sobre todo el espacio de fases .

En otras palabras, un microestado en mecánica clásica es una región del espacio de fases, y esta región tiene un volumen h ⁿ C. Esto significa que cada microestado abarca un rango de energía; sin embargo, este rango puede hacerse arbitrariamente estrecho eligiendo un valor de h muy pequeño. La integral del espacio de fases puede convertirse en una suma sobre los microestados, una vez que el espacio de fases se ha dividido con suficiente precisión.

• Conjunto microcanónico
• Gran conjunto canónico