Límite termodinámico

En mecánica estadística , el límite termodinámico o límite macroscópico , ^{[ 1 ]} de un sistema es el límite para un gran número N de partículas (por ejemplo, átomos o moléculas ) donde se supone que el volumen V crece en proporción con el número de partículas. ^{[ 2 ]} El límite termodinámico se define como el límite de un sistema con un gran volumen, con la densidad de partículas mantenida fija: ^{[ 3 ]}

${\displaystyle N\to \infty ,\,V\to \infty ,\,{\frac {N}{V}}={\text{constante}}}$

En este límite, la termodinámica macroscópica es válida. Allí, las fluctuaciones térmicas en las magnitudes globales son despreciables, y todas las magnitudes termodinámicas , como la presión y la energía , son simplemente funciones de las variables termodinámicas, como la temperatura y la densidad. Por ejemplo, para un gran volumen de gas , las fluctuaciones de la energía interna total son despreciables y pueden ignorarse, y la energía interna promedio puede predecirse a partir del conocimiento de la presión y la temperatura del gas.

Tenga en cuenta que no todos los tipos de fluctuaciones térmicas desaparecen en el límite termodinámico; solo las fluctuaciones en las variables del sistema dejan de ser importantes. Todavía habrá fluctuaciones detectables (típicamente a escalas microscópicas) en algunas cantidades físicamente observables, como

• Las fluctuaciones microscópicas de la densidad espacial en un gas dispersan la luz ( dispersión de Rayleigh ).
• movimiento de partículas visibles ( movimiento browniano )
• fluctuaciones del campo electromagnético ( radiación de cuerpo negro en el espacio libre, ruido de Johnson-Nyquist en cables)

Desde el punto de vista matemático, se realiza un análisis asintótico al considerar el límite termodinámico.

El límite termodinámico es esencialmente una consecuencia del teorema del límite central de la teoría de la probabilidad. La energía interna de un gas de N moléculas es la suma de N contribuciones aproximadamente independientes, por lo que el teorema del límite central predice que la relación entre la magnitud de las fluctuaciones y la media es del orden de 1/ N¹ ^/² . Así, para un volumen macroscópico con un número de moléculas posiblemente igual al número de Avogadro , las fluctuaciones son despreciables, y por lo tanto la termodinámica funciona. En general, casi todos los volúmenes macroscópicos de gases, líquidos y sólidos pueden considerarse dentro del límite termodinámico.

Para sistemas microscópicos pequeños, diferentes conjuntos estadísticos ( microcanónico , canónico , gran canónico ) permiten comportamientos distintos. Por ejemplo, en el conjunto canónico el número de partículas dentro del sistema se mantiene fijo, mientras que en el conjunto gran canónico el número de partículas puede fluctuar . En el límite termodinámico, estas fluctuaciones globales dejan de ser importantes. ^{[ 3 ]}

En el límite termodinámico se cumple la propiedad de aditividad de las variables macroscópicas extensivas . Es decir, la entropía de dos sistemas u objetos considerados conjuntamente (además de su energía y volumen ) es la suma de sus valores individuales. En algunos modelos de mecánica estadística, el límite termodinámico existe, pero depende de las condiciones de contorno. Por ejemplo, esto ocurre en el modelo de seis vértices : la energía libre volumétrica es diferente para condiciones de contorno periódicas y para condiciones de contorno de pared de dominio.

No siempre existe un límite termodinámico. Generalmente, un modelo se lleva al límite termodinámico aumentando el volumen junto con el número de partículas , manteniendo constante la densidad numérica de partículas . Dos regularizaciones comunes son la regularización de caja, donde la materia se confina a una caja geométrica, y la regularización periódica, donde la materia se coloca en la superficie de un toro plano (es decir, una caja con condiciones de contorno periódicas). Sin embargo, los siguientes tres ejemplos demuestran casos en los que estos enfoques no conducen a un límite termodinámico:

• Partículas con un potencial atractivo que (a diferencia de la fuerza de Van der Waals entre moléculas) no se invierte y se vuelve repulsivo incluso a distancias muy cortas: en tal caso, la materia tiende a agruparse en lugar de distribuirse uniformemente por todo el espacio disponible. Este es el caso de los sistemas gravitacionales , donde la materia tiende a agruparse en filamentos, supercúmulos galácticos, galaxias, cúmulos estelares y estrellas.
• Un sistema con una densidad de carga promedio distinta de cero : en este caso, no se pueden utilizar condiciones de contorno periódicas porque no existe un valor consistente para el flujo eléctrico . Por otro lado, con una regularización de caja, la materia tiende a acumularse a lo largo del borde de la caja en lugar de distribuirse de manera más o menos uniforme, con solo pequeños efectos de borde.
• Ciertos fenómenos de la mecánica cuántica cerca de la temperatura del cero absoluto presentan anomalías; por ejemplo, la condensación de Bose-Einstein , la superconductividad y la superfluidez .
• Cualquier sistema que no sea H-estable ; este caso también se denomina catastrófico.