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Carbometalación

Una carbometalación es cualquier reacción en la que un enlace carbono-metal reacciona con un enlace π carbono-carbono para producir un nuevo enlace σ carbono-carbono y un enlace...

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Una carbometalación es cualquier reacción en la que un enlace carbono-metal reacciona con un enlace π carbono-carbono para producir un nuevo enlace σ carbono-carbono y un enlace σ carbono-metal. [ 1 ] El enlace carbono-metal resultante puede sufrir reacciones de carbometalación adicionales (oligomerización o polimerización, véase polimerización de Ziegler-Natta ) o puede reaccionar con una variedad de electrófilos, incluidos reactivos halogenantes, carbonilos , oxígeno y sales inorgánicas, para producir diferentes reactivos organometálicos. Las carbometalaciones pueden realizarse en alquinos y alquenos para formar productos con alta pureza geométrica o enantioselectividad , respectivamente. Algunos metales prefieren dar el producto de adición anti con alta selectividad y otros dan el producto de adición syn. El resultado de los productos de adición syn y anti está determinado por el mecanismo de la carbometalación.

Carboboración

La carboboración es una de las reacciones de carbometalación más versátiles. Véase Carboboración .

Carboaluminación

La reacción de carboaluminación se cataliza con mayor frecuencia mediante dicloruro de zirconoceno (o un catalizador relacionado). Algunas carboaluminaciones se realizan con complejos de titanoceno . [ 1 ] Esta reacción a veces se denomina carboaluminación asimétrica de alquenos catalizada por Zr (ZACA) o metilaluminación de alquinos catalizada por Zr (ZMA). [ 2 ]

Los reactivos de trialquilaluminio más comunes para esta transformación son el trimetilaluminio , el trietilaluminio y, a veces, el triisobutilaluminio . Cuando se utilizan reactivos de trialquilaluminio que tienen beta-hidruros , las eliminaciones y las reacciones de hidroaluminio se convierten en procesos competitivos. El mecanismo general de la reacción ZMA se puede describir como la formación, en primer lugar, de la especie catalítica activa a partir del precatalizador dicloruro de zirconoceno mediante su reacción con trimetilaluminio. Primero ocurre la transmetalación de un metilo del aluminio al zirconio. A continuación, la abstracción de cloruro por el aluminio crea una especie de zirconio catiónica que está estrechamente asociada con un complejo de aluminio aniónico. Este catión zirconio puede coordinar un alqueno o alquino donde luego tiene lugar la inserción migratoria de un metilo. La especie de zirconio vinílico o alquílico resultante puede sufrir una transmetalación reversible, pero estereorretentiva, con un organoaluminio para proporcionar el producto de carboaluminación y la regeneración del catalizador de dicloruro de zirconoceno. Este proceso generalmente proporciona el producto de adición syn; Sin embargo, existen condiciones para proporcionar el producto anti-aditivo a través de un mecanismo modificado.

Los alquinos protegidos con trimetilsililo (TMS), los alquinos de trimetilgermanio y los alquinos terminales pueden producir productos de anti-carboaluminación a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas si hay un grupo coordinador cerca en el sustrato . [ 3 ] En estas reacciones, primero tiene lugar la sin-carboaluminación según el mecanismo descrito anteriormente. Luego, otro equivalente de aluminio que está coordinado al grupo director puede desplazar el aluminio vinílico, invirtiendo la geometría en el carbono donde tiene lugar el desplazamiento.

Anticarboaluminación de alquinos (Negishi)

Esto da lugar a un metalociclo termodinámicamente favorable que impide inversiones posteriores. Formalmente, este proceso proporciona productos de anticarboaluminación que pueden desactivarse con electrófilos. Una limitación de esta metodología es que el grupo director debe estar lo suficientemente cerca del enlace π carbono-carbono para formar un anillo termodinámicamente favorable; de ​​lo contrario, se formarán mezclas de isómeros geométricos .

Carboaluminación enantioselectiva de alquenos (reacción ZACA) (Negishi)

La carboaluminación de alquenos para formar alcanos sustituidos puede hacerse enantioselectiva si se utilizan alquenos proquirales . En estas reacciones, se emplea un catalizador de indenil zirconio quiral para inducir la enantioselectividad. En estas reacciones, se obtuvieron altas enantioselectividades con varios reactivos de trialquilaluminio; sin embargo, el rendimiento disminuye drásticamente con cada átomo de carbono adicional de la cadena alquílica en el reactivo de trialquilaluminio. [ 2 ]

Carbolitiación

La carbolitiación es la adición de un reactivo de organolitio a través de un enlace pi carbono-carbono. Los reactivos de organolitio utilizados en esta transformación pueden ser comerciales (como el n-butillitio ) o pueden generarse mediante desprotonación o intercambio litio-halógeno . [ 4 ] [ 5 ] Existen ejemplos tanto inter- como intramoleculares de carbolitiación y pueden utilizarse en síntesis para generar complejidad. Los organolitios son compuestos químicos altamente reactivos y, a menudo, el reactivo de organolitio resultante de la carbolitiación puede seguir reaccionando con electrófilos o con el material de partida restante (dando lugar a la polimerización ). [ 4 ] Esta reacción se ha vuelto enantioselectiva [ 6 ] [ 7 ] mediante el uso de esparteína , que puede quelar el ion litio e inducir quiralidad . [ 4 ] Hoy en día, esta no es una estrategia común debido a la escasez de esparteína natural. Sin embargo, los avances recientes en la síntesis de sustitutos de la esparteína y su aplicación efectiva en la carbolitiación han reactivado el interés en esta estrategia. [ 8 ]

Otra demostración de este tipo de reacción es una ruta alternativa para el tamoxifeno a partir de difenilacetileno y etillitio : [ 9 ] El electrófilo capturador aquí es el borato de triisopropilo que forma el ácido borónico R–B(OH) 2 . El segundo paso que completa el tamoxifeno es una reacción de Suzuki .

Carbometalación del tamoxifeno
Carbometalación del tamoxifeno

Como consecuencia de la alta reactividad de los organolitios como bases fuertes y nucleófilos fuertes , el alcance del sustrato de la carbolitiación generalmente se limita a sustancias químicas que no contienen grupos funcionales ácidos o electrófilos .

Carbomagnesiación y carbozincación

Debido a la menor nucleofilicidad de los reactivos de Grignard (organomagnesio) y los reactivos de organozinc , las reacciones de carbomagnesiación y carbozincación no catalizadas generalmente solo se observan en alquenos y alquinos activados o tensionados . [ 10 ] Por ejemplo, los grupos atractores de electrones como ésteres , nitrilos o sulfonas deben estar en conjugación con el sistema π carbono-carbono (ver reacción de Michael ) o un grupo director como un alcohol o una amina debe estar cerca para dirigir la reacción. Estas reacciones pueden ser catalizadas por una variedad de metales de transición como hierro, [ 10 ] [ 11 ] cobre, [ 10 ] circonio, [ 12 ] níquel, [ 10 ] [ 13 ] cobalto [ 14 ] y otros.

Un ejemplo ilustrativo es la reacción catalizada por Fe del metilfenilacetileno con bromuro de fenilmagnesio , que genera un intermedio de vinilmagnesio. La hidrólisis produce el difenilalqueno: [ 11 ] [ 15 ]

Arilmagnesiación
Arilmagnesiación

Carbopaladación

Las carbopaladaciones pueden ser una descripción del paso elemental de una reacción catalizada por un catalizador de paladio ( reacción de Mizoroki-Heck ) [ 16 ] y también pueden referirse a una reacción de carbometalación con un catalizador de paladio ( difuncionalización de alquenos , [ 17 ] hidrofuncionalización , [ 18 ] [ 19 ] o Heck reductiva [ 20 ] ).

Referencias

  1. 1 2 Negishi, Ei-ichi; Tan, Ze (2005), "Reacciones de carboaluminación diastereoselectivas, enantioselectivas y regioselectivas catalizadas por derivados de zirconoceno", Metalocenos en síntesis regio- y estereoselectiva: -/- , Temas en química organometálica, Springer Berlin Heidelberg, pp. 139– 176, doi : 10.1007/b96003 , ISBN  9783540314523
  2. 1 2 Xu, Shiqing; Negishi, Ei-ichi (2016-10-18). "Carboaluminación asimétrica catalizada por zirconio de alquenos terminales no activados". Accounts of Chemical Research . 49 (10): 2158– 2168. doi : 10.1021/acs.accounts.6b00338 . ISSN 0001-4842 . PMID 27685327 .  
  3. ↑ Ma, Shengming; Negishi, Ei-ichi (1997-02-01). "Anti-carbometalación de alcoholes homopropargílicos y sus homólogos superiores mediante sin-carbometalación controlada sin quelación e isomerización controlada por quelación". The Journal of Organic Chemistry . 62 (4): 784– 785. doi : 10.1021/jo9622688 . ISSN 0022-3263 . 
  4. 1 2 3 O'Shea, Donal F.; Hogan, Anne-Marie L. (2008-08-18). "Aplicaciones sintéticas de las transformaciones de carbolitiación" . Chemical Communications (33): 3839– 3851. doi : 10.1039/B805595E . ISSN 1364-548X . PMID 18726011 .  
  5. ↑ García, Graciela V.; Nudelman, Norma Sbarbati (11 de febrero de 2009). "Reacciones en tándem con reactivos de organolitio. Una revisión". Organic Preparations and Procedures International . 35 (5): 445– 500. doi : 10.1080/00304940309355860 . S2CID 98358106 . 
  6. ^ Noruego, Stephanie; Marek, Ilane; Normant, Jean-F (27 de octubre de 1997). "Carbolitiación enantioselectiva de estireno β-alquilado". Letras de tetraedro . 38 (43): 7523– 7526. doi : 10.1016/S0040-4039(97)10022-3 . ISSN 0040-4039 . 
  7. ↑ Norsikian, Stephanie; Marek, Ilan; Klein, Sophie; Poisson, Jean F.; Normant, Jean F. (1999). "Carbometalación enantioselectiva de derivados de cinamilo: nuevo acceso a ciclopropanos disustituidos quirales: estabilidad configuracional de haluros de organozinc bencílicos". Chemistry – A European Journal . 5 (7): 2055– 2068. doi : 10.1002/(SICI)1521-3765(19990702)5:7 < 2055::AID-CHEM2055 > 3.0.CO ; 2-9 . ISSN 1521-3765 . 
  8. ↑ Tait, Michael; Donnard, Morgan; Minassi, Alberto; Lefranc, Julien; Bechi, Beatrice; Carbone, Giorgio; O'Brien, Peter; Clayden, Jonathan (2013). "Aminas con sustituyentes terciarios mediante carbolitiación-reordenamiento en tándem enantioselectivo de vinilureas" . Organic Letters . 15 (1): 34–37 . doi : 10.1021/ol3029324 . ISSN 1523-7060 . PMID 23252812 .  
  9. ↑ McKinley, Neola F.; O'Shea, Donal F. (2006). "Carbolitiación de difenilacetileno como ruta estereoselectiva para ( Z )-tamoxifeno y olefinas tetrasustituidas relacionadas". J. Org. Chem. (Nota). 71 (25): 9552– 9555. doi : 10.1021/jo061949s . PMID 17137396 . 
  10. 1 2 3 4 Yorimitsu, Hideki; Murakami, Kei (2013-02-11). "Avances recientes en la carbomagnesiación y carbozincación intermolecular catalizada por metales de transición" . Beilstein Journal of Organic Chemistry . 9 (1): 278– 302. doi : 10.3762/bjoc.9.34 . ISSN 1860-5397 . PMC 3596116. PMID 23503106 .   
  11. 1 2 Shirakawa, Eiji; Yamagami, Takafumi; Kimura, Takahiro; Yamaguchi, Shigeru; Hayashi, Tamio (2005). "Arilmagnesiación de alquinos catalizada cooperativamente por complejos de hierro y cobre". J. Am. Chem. Soc. (Communication). 127 (49): 17164– 17165. doi : 10.1021/ja0542136 . PMID 16332046 . 
  12. ↑ Negishi, Eiichi; Miller, Joseph A. (1983-10-01). "Formación selectiva de enlaces carbono-carbono mediante catálisis con metales de transición 37. Carbometalación controlada. 16. Síntesis novedosas de ciclopentenonas α,β-insaturadas mediante alilzincación de alquinos". Journal of the American Chemical Society . 105 (22): 6761– 6763. doi : 10.1021/ja00360a060 . ISSN 0002-7863 . 
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  15. ↑ En esta reacción, el reactivo de Grignard se combina con acetilacetonato de hierro y tributilfosfina para dar un intermedio de arilhierro mal definido, que luego reacciona con cloruro de cobre(I) para dar un cuprato intermedio.
  16. ↑ Negishi, Ei-ichi; Copéret, Christophe; Ma, Shengming; Liou, Show-Yee; Liu, Fang (enero de 1996). "Carbopaladación cíclica. Una metodología sintética versátil para la construcción de compuestos orgánicos cíclicos". Chemical Reviews . 96 (1): 365–394 . doi : 10.1021/cr950020x . ISSN 0009-2665 . PMID 11848757 .  
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