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Carborano

Modelo de esferas y varillas del o- carborano Los carboranos (o carbaboranos) son cúmulos con electrones deslocalizados (enlaces no clásicos) compuestos por átomos de boro , car...

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Modelo de esferas y varillas del o- carborano

Los carboranos (o carbaboranos) son cúmulos con electrones deslocalizados (enlaces no clásicos) compuestos por átomos de boro , carbono e hidrógeno . [ 1 ] Al igual que muchos de los hidruros de boro relacionados , estos cúmulos son poliedros o fragmentos de poliedros. Los carboranos son una clase de heteroboranos . [ 2 ]

En cuanto a su estructura, los carboranos pueden tener entre 5 y 14 átomos en su armazón. La mayoría presenta dos átomos de carbono en dicho armazón. En algunos casos, también se conocen los análogos C - alquilo y B -alquilo correspondientes.

Estructura y enlaces

Los carboranos y boranos adoptan geometrías de jaula tridimensionales ( clústeres ), en marcado contraste con los compuestos orgánicos típicos. Las jaulas son compatibles con el enlace sigma deslocalizado, mientras que los hidrocarburos suelen ser cadenas o anillos.

Al igual que para otros clústeres poliédricos deslocalizados electrónicamente, la estructura electrónica de estos compuestos de clúster puede describirse mediante las reglas de Wade-Mingos . Al igual que los hidruros de boro relacionados , estos clústeres son poliedros o fragmentos de poliedros, y se clasifican de manera similar como closo- , nido- , aracno- , hypho- , hypercloso- , iso- , klado- , conjuncto- y megalo- , según representen un poliedro completo ( closo- ) o un poliedro al que le falta uno ( nido- ), dos ( arachno- ), tres ( hypho- ) o más vértices. Los carboranos son un ejemplo notable de heteroboranos . [ 2 ] [ 3 ] En esencia, estas reglas enfatizan el enlace multicéntrico deslocalizado para las interacciones BB, CC y BC.

Estructuralmente, se puede considerar que están relacionados con el icosaédrico ( I h ) [ B 12 H 12 ] 2− a través de la sustitución formal de dos de sus fragmentos BH − con CH.

Isómeros

Los isómeros geométricos de los carboranos pueden existir en función de las distintas posiciones del carbono dentro de la jaula. Los isómeros requieren el uso de prefijos numéricos en el nombre de un compuesto. El closo -dicarbadecaborano puede existir en tres isómeros: 1,2-, 1,7- y 1,12- C 2 B 10 H 12 .

Preparación

Los carboranos se han preparado mediante diversas rutas, siendo la más común la adición de reactivos alquinílicos a clústeres de hidruro de boro para formar carboranos dicarbonados. Por esta razón, la gran mayoría de los carboranos tienen dos átomos de carbono en sus vértices.

derivados monocarba

Los monocarboranos son clústeres con jaulas de B n C. El derivado de 12 vértices es el mejor estudiado, pero se conocen varios.

Típicamente se preparan mediante la adición de reactivos de un carbono a clústeres de hidruro de boro. Los reactivos de un carbono incluyen cianuro , isocianuros y formaldehído . Por ejemplo, el monocarbadodecaborato ( [ CB11H12 ] − ) se produce a partir de decaborano y formaldehído , seguido de la adición de dimetilsulfuro de borano . [ 4 ] [ 5 ] Los monocarboranos son precursores de aniones débilmente coordinantes . [ 6 ]

cúmulos de dicarba

Los dicarbaboranos se pueden preparar a partir de hidruros de boro utilizando alquinos como fuente de los dos centros de carbono. Además de la serie closo - C 2 B n H n +2 mencionada anteriormente, se conocen varias especies de dicarbono de jaula abierta, entre ellas nido - C 2 B 3 H 7 (isoestructural e isoelectrónico con B 5 H 9 ) y arachno - C 2 B 7 H 13 .

Estructura de nido - C 2 B 4 H 8 , destacando algunas tendencias: carbono en los sitios de baja conectividad, hidrógeno puente entre centros B en la cara abierta [ 7 ]

Las síntesis de derivados de closo -dicarbadodecaborano icosaédricos ( R 2 C 2 B 10 H 10 ) emplean alquinos como fuente de R 2 C 2 y decaborano ( B 10 H 14 ) para suministrar la unidad B 10 .

Clasificación por tamaño de jaula

La siguiente clasificación está adaptada del libro de Grimes sobre carboranos. [ 1 ]

Carboranos pequeños y abiertos

Esta familia de clústeres incluye las jaulas nido CB 5 H 9 , C 2 B 4 H 8 , C 3 B 3 H 7 , C 4 B 2 H 6 , y C 2 B 3 H 7 . Se ha dedicado relativamente poco trabajo a estos compuestos. El pentaborano[9] reacciona con acetileno para dar nido -1,2- C 2 B 4 H 8 . Al tratarse con hidruro de sodio, este último forma la sal [1,2- C 2 B 4 H 7 ] − Na + .

Carboranos pequeños y cerrados

Esta familia de clústeres incluye las jaulas closo C₂B₃H₅ , C₂B₄H₆ , C₂B₅H₇ y CB₅H₇. Esta familia de clústeres también ha sido poco estudiada debido a las dificultades sintéticas. Como reflejo de estos desafíos sintéticos, muchos de estos compuestos son más conocidos como sus derivados alquílicos. El 1,5- C₂B₃H₅ es el único isómero conocido de la jaula de cinco vértices . Se prepara a partir de la reacción de pentaborano ( 9 ) con acetileno en dos operaciones que comienzan con la condensación con acetileno seguida de la pirólisis (craqueo) del producto:

B 5 H 9 + C 2 H 2 → nido -2,3- C 2 B 4 H 8 + BH 3
C 2 B 4 H 8 → closo -2,3- C 2 B 3 H 5 + BH 3

Carboranos de tamaño intermedio

Estructura de 1,3- C 2 B 7 H 13 (todos los vértices sin etiquetar son BH).

Estructuras

Esta familia de clústeres incluye las jaulas closo C₂B₆H₈ , C₂B₇H₉ , C₂B₈H₁₀ y C₂B₉H₁₁ y sus derivados . La isomería está bien establecida en esta familia :

  • 2,3- y 2,4- C 2 B 4 H 8
  • 2,3- y 2,4- C 2 B 5 H 7
  • 1,2- y 1,6- C 2 B 6 H 8
  • 1,10-, 1,6- y 1,2- C 2 B 8 H 10 [ 8 ]
  • 1,2 y 1,3- C 2 B 9 H 13 .

Síntesis

Los carboranos de nuclearidad intermedia se generan de forma más eficiente mediante la degradación de clústeres más grandes. Por el contrario, los carboranos más pequeños se suelen preparar mediante rutas de síntesis, por ejemplo, a partir de pentaborano + alquino, etc. Por ejemplo, el orto-carborano se puede degradar para dar [ C 2 B 9 H 12 ] − , [ 9 ] que se puede manipular con oxidantes, protonación y termólisis.

[ C 2 B 9 H 12 ] − + Fe 3+ → C 2 B 8 H 12 + "B + " + Fe 2+
[ C 2 B 9 H 12 ] − + H + → C 2 B 9 H 13
C 2 B 9 H 13 → C 2 B 9 H 11 + H 2

La oxidación con cromato de los clústeres de 11 vértices produce desboronación, dando lugar a C₂B₇H₁₃ . A partir de esta especie , se obtienen otros clústeres por pirólisis , a veces en presencia de diborano : C₂B₆H₈ , C₂B₈H₁₀ y C₂B₇H₉ . [ 1 ]

En general, los isómeros con átomos de carbono no adyacentes en la estructura son más estables térmicamente que aquellos con átomos adyacentes. Por lo tanto, el calentamiento tiende a inducir la separación mutua de los átomos de carbono en la estructura.

carboranos icosaédricos

Los closo -carboranos icosaédricos neutros en carga , 1,2-, 1,7- y 1,12- C 2 B 10 H 12 (denominados informalmente orto- , meta- y para -carborano), son particularmente estables y están disponibles comercialmente. [ 10 ] [ 11 ] El orto-carborano se forma primero en la reacción de decaborano y acetileno. Se convierte cuantitativamente en meta-carborano al calentarlo en atmósfera inerte. La producción de meta-carborano a partir de orto-carborano requiere 700 °C y se lleva a cabo con un rendimiento de aproximadamente el 25 %. [ 1 ] 

[ CB 11 H 12 ] − también está bien establecido.

Reacciones

La metalación de carboranos se ilustra mediante las reacciones de closo - C₂B₃H₅ con fuentes de carbonilo de hierro. Se obtienen dos productos closo que contienen Fe y Fe₂ , según estas ecuaciones idealizadas:

C 2 B 3 H 5 + Fe 2 (CO) 9 → C 2 B 3 H 5 Fe (CO) 3 + Fe (CO) 5 + CO
C 2 B 3 H 5 Fe(CO) 3 + Fe 2 (CO) 9 → C 2 B 3 H 5 (Fe(CO) 3 ) 2 + Fe(CO) 5 + CO

La degradación de carboranos inducida por bases produce derivados nido aniónicos , que también pueden emplearse como ligandos para metales de transición, generando metalacarboranos , que son carboranos que contienen uno o más átomos de metales de transición o de metales del grupo principal en la estructura de jaula. Los más famosos son los dicarbollidos , complejos con la fórmula M²⁺ [ C₂B₉H₁₁ ] ²⁻ , donde M representa el metal . [ 12 ]

Investigación

Los complejos de dicarbollido se han investigado durante muchos años, pero sus aplicaciones comerciales son escasas. El bis(dicarbollido) [ Co(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] − se ha utilizado como precipitante para la eliminación de 137 Cs + de residuos radiactivos . [ 13 ]

Se han explorado las aplicaciones médicas de los carboranos. [ 14 ] [ 15 ] Los carboranos funcionalizados con C representan una fuente de boro para la terapia de captura de neutrones de boro . [ 16 ]

El compuesto H(CHB 11 Cl 11 ) es un superácido que forma una sal aislable con el catión benceno protonado , [ C 6 H 7 ] + (catión bencenio). [ 17 ] La fórmula de esa sal es [ C 6 H 7 ] + [ CHB 11 Cl 11 ] − . El superácido protona el fullereno , C 60 . [ 18 ]

Véase también

Referencias

  1. 1 2 3 4 Grimes, RN (2016). Carboranos (3.ª  ed.). Ámsterdam y Nueva York: Elsevier. ISBN 9780128018941.
  2. 1 2 Greenwood, Norman N.; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann. págs. 181-189. doi : 10.1016/C2009-0-30414-6 . ISBN   978-0-08-037941-8.
  3. ↑ Las reglas Wade-Mingos fueron enunciadas por primera vez por Kenneth Wade en 1971 y ampliadas por Michael Mingos en 1972:
    • Wade, Kenneth (1971). "La importancia estructural del número de pares de electrones de enlace esquelético en carboranos, boranos superiores y aniones borano, y varios compuestos de clústeres de carbonilo de metales de transición". J. Chem. Soc. D. 1971 ( 15): 792–793 . doi : 10.1039/C29710000792 .
    • Mingos, DMP (1972). "Una teoría general para compuestos de clúster y anillo de los elementos del grupo principal y de transición". Nature Physical Science . 236 (68): 99– 102. Bibcode : 1972NPhS..236...99M . doi : 10.1038/physci236099a0 .
    A veces se las conoce simplemente como "las reglas de Wade".
    • Welch, Alan J. (2013). "La importancia y el impacto de las reglas de Wade". Chem. Commun. 49 (35): 3615– 3616. doi : 10.1039/C3CC00069A . PMID 23535980 . 
  4. ↑ WH Knoth (1967). "1-B 9 H 9 CH − y B 11 H 11 CH − ". J. Am. Chem. Soc . 89 (5): 1274– 1275. doi : 10.1021/ja00981a048 .
  5. ↑ Tanaka, N.; Shoji, Y.; Fukushima, T. (2016). "Ruta conveniente para aniones monocarba-closo-dodecaborato". Organometallics . 35 (11): 2022– 2025. doi : 10.1021/acs.organomet.6b00309 .
  6. ↑ Reed, Christopher A. (2010). "Reactivos de H+, CH3+ y R3Si+Carborano: Cuando fallan los triflatos" . Accounts of Chemical Research . 43 (1): 121– 128. doi : 10.1021/ar900159e . PMC 2808449. PMID 19736934 .  
  7. ↑ GS Pawley (1966). "Further Refinements of Some Rigid Boron Compounds". Acta Crystallogr . 20 (5): 631– 638. Bibcode : 1966AcCry..20..631P . doi : 10.1107/S0365110X66001531 .
  8. ↑ Štíbr, Bohumil (2018). "Aspectos recientes de la química del dicarbaborano de diez vértices". Journal of Organometallic Chemistry . 865 : 4–11 . doi : 10.1016/j.jorganchem.2018.01.010 . S2CID 102645157 . 
  9. ↑ Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. (1983). "Potassium dodecahydro-7, 8-dicarba- nido -undecaborate(1-), k [ 7, 8-c 2 b 9 h 12 ] , intermedios, solución madre y sal anhidra". Potassium Dodecahydro-7,8-Dicarba-nido-Undecaborate (1-), K [ 7,8-C 2 B 9 H 13 ] , Intermediates, Stock Solution, and Anhydrous Salt (PDF) . Inorganic Syntheses. Vol. 22. p. 231-237. doi : 10.1002/9780470132531.ch53 . ISBN   978-0-471-88887-1.
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  18. ↑ Reed Christopher A (2013). " Mitos sobre el protón. La naturaleza de H + en medios condensados" . Acc. Chem. Res . 46 (11): 2567–2575 . doi : 10.1021/ar400064q . PMC 3833890. PMID 23875729 .  
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