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En química , un carboxilato es un anión con la fórmula general RCOO − (o RCO − 2 ). Las sales de carboxilato son sales que tienen la fórmula general M(RCOO) n , donde M es un metal y n es 1, 2,.... Los ésteres de carboxilato tienen la fórmula general RCOOR′ (también escrita como RCO 2 R′ ), donde R y R′ son grupos orgánicos.
Ocurrencia y usos
Los carboxilatos son omnipresentes en la naturaleza, ya que todos los aminoácidos existen como tales. La maquinaria de producción de energía que sustenta la vida aeróbica —la glucólisis y el ciclo del ácido cítrico de Krebs— depende en gran medida de los carboxilatos, como el piruvato , el citrato y el acetato . Si bien a menudo se representan como ácidos carboxílicos, muchas vitaminas funcionan como carboxilatos: vitamina B3 (niacina), vitamina B5 (ácido pantoténico), vitamina B7 (biotina), etc.
En entornos comerciales, los jabones son carboxilatos.
Formación
Los carboxilatos se forman mediante reacciones de carboxilación en las que el dióxido de carbono se adiciona a un nucleófilo de carbono. En el laboratorio, este proceso se ilustra mediante la conversión de reactivos de Grignard en carboxilatos:
- RMgX + CO 2 → RCO 2 MgX
En la naturaleza, la carboxilación es el primer paso en la fijación de carbono relacionada con la fotosíntesis de materia orgánica. La importancia del proceso se evidencia en la estimación de que la RuBisCO , la enzima que cataliza esta reacción, es la proteína más abundante. [ 1 ]
Los carboxilatos se forman por desprotonación de los ácidos carboxílicos . Estos ácidos suelen tener un pKa inferior a 5, lo que significa que se convierten en carboxilatos en agua neutra.
- RCO2H + NaOH → RCO2Na + H2O
Debido a su tendencia a formar enlaces de hidrógeno, los ácidos carboxílicos experimentan característicamente "semidesprotonaciones": [ 2 ]
- 2 RCO 2 H + NaOH → Na + [ RCO 2 ] 2 H − + H 2 O
Esta tendencia ( homoasociación ) complica la interpretación de los valores de pKa de los ácidos carboxílicos, especialmente en disolventes no polares que solvatan débilmente los aniones carboxilato.
Los carboxilatos se originan por muchas otras vías, como la hidrólisis básica ( saponificación ) de ésteres:
- RCO 2 R' + NaOH → RCO 2 Na + R'OH
Los carboxilatos se originan por hidrólisis básica de anhídridos y especies relacionadas:
- (RCO) 2 O + 2 NaOH → 2 RCO 2 Na + H 2 O
En la reacción de Cannizzaro , una base fuerte induce la desproporción de ciertos aldehídos (no enolizables ) , lo que da lugar a carboxilatos.
Estructura y enlaces
La porción C-CO₂ de los aniones carboxilato es plana. Según la cristalografía de rayos X , las dos distancias CO son iguales o casi iguales. En el acetato de tetrabutilamonio , ambas distancias CO son de 125 picómetros . [ 3 ] Por el contrario, los enlaces C=O y CO en los ácidos carboxílicos y ésteres carboxílicos están localizados, como se refleja en las distancias de enlace que difieren en >10 pm. [ 4 ]
El espectro infrarrojo de los carboxilatos es diagnóstico del enlace múltiple parcial entre carbono y oxígeno. Para el acetato, ν CO (los "modos de estiramiento" de CO) = 1578 y 1414 cm −1 . [ 5 ] Los ésteres, que tienen un centro C=O localizado, absorben cerca de 1740 cm −1 y los éteres, que tienen enlaces simples carbono-oxígeno, absorben cerca de 1100 cm −1 .
Reacciones
basicidad de Lewis
Los aniones carboxilato son bases de Lewis que forman diversos aductos. Una clase de estos derivados son los complejos de carboxilato de metales de transición .
Desprotonación
Las sales de ácidos carboxílicos con un átomo de hidrógeno en la posición alfa pueden desprotonarse con bases fuertes como la diisopropilamida de litio : [ 6 ] : 637
- RCH 2 COO − + LiN(CH(CH 3 ) 2 ) 2 → RCHLiCOO − + HN(CH(CH 3 ) 2 ) 2
El compuesto de organolitio resultante puede ser posteriormente alquilado en el carbono:
- RCHLiCOO − + R'X → RR'CHCOO − + LiX
Sustitución nucleofílica
Los iones carboxilato reaccionan con haluros de alquilo para formar ésteres : [ 7 ] : 398–9
- RCO − 2 + R'X → RCO 2 R' + X −
Esta ruta para la obtención de ésteres complementa la esterificación de Fischer convencional .
Reducción
Las sales de carboxilato se reducen con menos facilidad que los ésteres, pero la reducción puede lograrse con hidruro de litio y aluminio . [ 7 ] : 1212
Ejemplos
Esta lista se aplica a los casos en los que existe un artículo aparte para el anión o sus derivados. Todos los demás ácidos orgánicos deben consultarse en el artículo correspondiente a su ácido carboxílico de origen.
- Ion formato , HCOO −
- Ion acetato , CH₃COO⁻
- Ion metanotetracarboxilato , C(COO − ) 4
- Ion oxalato , (COO) 2− 2
Referencias
- ↑ Cooper GM (2000). La célula: un enfoque molecular (2.ª ed.). Washington, DC: ASM Press. ISBN 978-0-87893-106-4.
- ↑ Puranik, Vedavati G.; Tavale, Sudam S.; Iyer, Venkat S.; Sehra, Jagdish C.; Sivaram, Swaminathan (1993). "Bisbenzoato de hidrógeno de tetrabutilamonio: Estructura cristalina y estudio de enlaces de hidrógeno cortos en el sistema aniónico de bisbenzoato de hidrógeno". Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 (8): 1517. doi : 10.1039/p29930001517 .
- ↑ Hurmalainen, Juha; Land, Michael A.; Robertson, Katherine N.; Roberts, Christopher J.; Morgan, Ian S.; Tuononen, Heikki M.; Clyburne, Jason AC (2015). "Comentario sobre "Instantánea cristalográfica de un intermedio detenido en la activación biomimética del CO 2 "". Edición internacional Angewandte Chemie . 54 (26): 7484– 7487. doi : 10.1002/anie.201411654 . PMID 26036318 .
- ↑ AA Yakovenko; JH Gallegos; M. Yu. Antipin; A. Masunov; TV Timofeeva (2011). "Morfología cristalina como evidencia de organización supramolecular en aductos de 1,2-bis(cloromercurio)tetrafluorobenceno con ésteres orgánicos" . Crystal Growth & Design . 11 (9): 3964–3978 . Bibcode : 2011CrGrD..11.3964Y . doi : 10.1021/cg200547k .
- ↑ Nakamoto, Kazuo (1986). Espectros infrarrojos y Raman de compuestos inorgánicos y de coordinación (4.ª ed.). Wiley. p. 233.
- ↑ Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 978-0-471-72091-1
- 1 2 March, Jerry (1992). Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura (4.ª ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 0-471-60180-2.
- aniones carboxilato
- Aniones
