Cinética química

La cinética química , también conocida como cinética de reacción , es la rama de la química física que se ocupa de comprender la velocidad de las reacciones químicas. Se diferencia de la termodinámica química , que estudia la dirección en la que ocurre una reacción, pero que por sí misma no proporciona información sobre su velocidad. La cinética química incluye investigaciones sobre cómo las condiciones experimentales influyen en la velocidad de una reacción química y proporcionan información sobre su mecanismo y estados de transición , así como la construcción de modelos matemáticos que también pueden describir las características de una reacción química.

Historia

El trabajo pionero en cinética química fue realizado por el químico alemán Ludwig Wilhelmy en 1850. ^{[ 1 ]} Estudió experimentalmente la velocidad de inversión de la sacarosa y utilizó la ley de velocidad integrada para determinar la cinética de reacción de esta reacción. Su trabajo fue reconocido 34 años después por Wilhelm Ostwald . En 1864, Peter Waage y Cato Guldberg publicaron la ley de acción de masas , que establece que la velocidad de una reacción química es proporcional a la cantidad de sustancias reaccionantes. ^{[ 2 ]}^{[ 3 ]}^{[ 4 ]}

Van 't Hoff estudió la dinámica química y en 1884 publicó su famoso "Études de dynamique chimique". ^{[ 5 ]} En 1901 recibió el primer Premio Nobel de Química "en reconocimiento a los extraordinarios servicios que prestó con el descubrimiento de las leyes de la dinámica química y la presión osmótica en disoluciones". ^{[ 6 ]} Después de van 't Hoff, la cinética química se ocupó de la determinación experimental de las velocidades de reacción a partir de las cuales se derivan las leyes de velocidad y las constantes de velocidad . Existen leyes de velocidad relativamente simples para reacciones de orden cero (para las cuales las velocidades de reacción son independientes de la concentración), reacciones de primer orden y reacciones de segundo orden , y se pueden derivar para otras. Las reacciones elementales siguen la ley de acción de masas , pero la ley de velocidad de las reacciones por etapas debe derivarse combinando las leyes de velocidad de las diversas etapas elementales, y puede volverse bastante compleja. En reacciones consecutivas, la etapa determinante de la velocidad a menudo determina la cinética. En reacciones consecutivas de primer orden, una aproximación de estado estacionario puede simplificar la ley de velocidad. La energía de activación de una reacción se determina experimentalmente mediante las ecuaciones de Arrhenius y Eyring . Los principales factores que influyen en la velocidad de reacción son: el estado físico de los reactivos, sus concentraciones , la temperatura a la que se produce la reacción y la presencia o ausencia de catalizadores .

Gorban y Yablonsky han sugerido que la historia de la dinámica química puede dividirse en tres épocas. ^{[ 7 ]} La primera es la onda de van 't Hoff, que busca las leyes generales de las reacciones químicas y relaciona la cinética con la termodinámica. La segunda puede denominarse la onda de Semenov - Hinshelwood , con énfasis en los mecanismos de reacción, especialmente para las reacciones en cadena . La tercera está asociada con Aris y la descripción matemática detallada de las redes de reacciones químicas.

Factores que afectan la velocidad de reacción

Naturaleza de los reactivos

La velocidad de reacción varía según las sustancias que reaccionan. Las reacciones ácido-base, la formación de sales y el intercambio iónico suelen ser rápidas. Cuando se forman enlaces covalentes entre las moléculas y cuando se generan macromoléculas, las reacciones tienden a ser más lentas.

La naturaleza y la fuerza de los enlaces en las moléculas reactivas influyen enormemente en la velocidad de su transformación en productos.

estado físico

El estado físico ( sólido , líquido o gaseoso ) de un reactivo también es un factor importante en la velocidad de reacción. Cuando los reactivos se encuentran en la misma fase , como en una solución acuosa , el movimiento térmico los pone en contacto. Sin embargo, cuando se encuentran en fases separadas, la reacción se limita a la interfaz entre los reactivos. La reacción solo puede ocurrir en su área de contacto; en el caso de un líquido y un gas, en la superficie del líquido. Puede ser necesario agitar y remover vigorosamente para completar la reacción. Esto significa que cuanto más finamente dividido esté un reactivo sólido o líquido, mayor será su área superficial por unidad de volumen y mayor será su contacto con el otro reactivo, por lo que la reacción será más rápida. Para establecer una analogía, por ejemplo, al encender un fuego, se utilizan astillas de madera y ramas pequeñas; no se empieza con troncos grandes de inmediato. En química orgánica, las reacciones en agua son la excepción a la regla de que las reacciones homogéneas se producen más rápido que las reacciones heterogéneas (aquellas en las que el soluto y el disolvente no se mezclan adecuadamente).

Área superficial de estado sólido

En un sólido, solo las partículas que se encuentran en la superficie pueden participar en una reacción. Triturar un sólido en partes más pequeñas implica que hay más partículas en la superficie, y la frecuencia de colisiones entre estas y las partículas reactivas aumenta, por lo que la reacción ocurre más rápidamente. Por ejemplo, el sorbete (en polvo) es una mezcla de polvo muy fino de ácido málico (un ácido orgánico débil) y bicarbonato de sodio . Al entrar en contacto con la saliva en la boca, estos compuestos químicos se disuelven y reaccionan rápidamente, liberando dióxido de carbono y produciendo la sensación efervescente. Asimismo, los fabricantes de fuegos artificiales modifican la superficie de los reactivos sólidos para controlar la velocidad a la que se oxidan los combustibles, utilizando esto para crear diversos efectos. Por ejemplo, el aluminio finamente dividido confinado en una carcasa explota violentamente. Si se utilizan trozos más grandes de aluminio, la reacción es más lenta y se observan chispas al ser expulsados fragmentos de metal en combustión.

Concentración

Las reacciones se deben a colisiones entre las especies reactivas. La frecuencia con la que colisionan las moléculas o iones depende de sus concentraciones . Cuanto mayor sea la concentración de las moléculas, mayor será la probabilidad de que colisionen y reaccionen entre sí. Por lo tanto, un aumento en la concentración de los reactivos generalmente conlleva un aumento correspondiente en la velocidad de reacción, mientras que una disminución en la concentración suele tener el efecto contrario. Por ejemplo, la combustión se produce más rápidamente en oxígeno puro que en aire (21 % de oxígeno).

La ecuación de velocidad muestra la dependencia detallada de la velocidad de reacción con respecto a las concentraciones de los reactivos y otras especies presentes. Las formas matemáticas dependen del mecanismo de reacción . La ecuación de velocidad real para una reacción dada se determina experimentalmente y proporciona información sobre el mecanismo de reacción. La expresión matemática de la ecuación de velocidad a menudo viene dada por

v={\frac {\mathrm {d} c}{\mathrm {d} t}}=k\prod _{i}c_{i}^{m_{i}}

Aquí $k$ es la constante de velocidad de reacción , $c_{i}$ es la concentración molar del reactivo i y $m_{i}$ es el orden parcial de reacción para este reactivo. El orden parcial para un reactivo solo puede determinarse experimentalmente y a menudo no está indicado por su coeficiente estequiométrico .

En soluciones altamente diluidas, como aquellas con concentraciones inferiores al nivel micromolar, las colisiones moleculares se rigen principalmente por la difusión . En estas condiciones, el orden de reacción aparente se desvía de la estequiometría esperada, ya que las moléculas reactivas requieren tiempo adicional para recorrer distancias mayores antes de encontrarse. Este comportamiento puede describirse mediante las leyes de difusión de Fick y es consistente con la cinética de reacción fractal, que produce órdenes de reacción fraccionarios.

Temperatura

La temperatura suele tener un efecto importante en la velocidad de una reacción química. Las moléculas a mayor temperatura poseen más energía térmica . Si bien la frecuencia de colisiones es mayor a temperaturas más altas, esto por sí solo contribuye en una proporción muy pequeña al aumento de la velocidad de reacción. Mucho más importante es el hecho de que la proporción de moléculas reactivas con energía suficiente para reaccionar (energía mayor que la energía de activación : E > E _a ) es significativamente mayor y se explica en detalle mediante la distribución de energías moleculares de Maxwell-Boltzmann .

El efecto de la temperatura sobre la constante de velocidad de reacción generalmente obedece a la ecuación de Arrhenius. $k=Ae^{-E_{\rm {a}}/(RT)}$ donde A es el factor preexponencial o factor A, E _a es la energía de activación, R es la constante molar de los gases y T es la temperatura absoluta . ^{[ 8 ]}

A una temperatura dada, la velocidad de una reacción química depende del valor del factor A, la magnitud de la energía de activación y las concentraciones de los reactivos. Generalmente, las reacciones rápidas requieren energías de activación relativamente bajas.

La regla general de que la velocidad de las reacciones químicas se duplica por cada 10 °C de aumento de temperatura es una idea errónea muy extendida. Es posible que esta generalización provenga del caso particular de los sistemas biológicos, donde el coeficiente de temperatura ( α ) suele estar entre 1,5 y 2,5.

La cinética de las reacciones rápidas puede estudiarse mediante el método del salto de temperatura . Este método consiste en aumentar bruscamente la temperatura y observar el tiempo de relajación necesario para volver al equilibrio. Un aparato especialmente útil para este fin es el tubo de choque , que puede elevar rápidamente la temperatura de un gas en más de 1000 grados.

Catalizadores

Un catalizador es una sustancia que altera la velocidad de una reacción química, pero permanece químicamente inalterada posteriormente. El catalizador aumenta la velocidad de la reacción al proporcionar un nuevo mecanismo de reacción que se produce con una menor energía de activación . En la autocatálisis, un producto de la reacción actúa como catalizador de dicha reacción, generando una retroalimentación positiva . Las proteínas que actúan como catalizadores en las reacciones bioquímicas se denominan enzimas . La cinética de Michaelis-Menten describe la velocidad de las reacciones catalizadas por enzimas . Un catalizador no afecta la posición del equilibrio, ya que acelera por igual las reacciones directa e inversa.

En ciertas moléculas orgánicas, los sustituyentes específicos pueden influir en la velocidad de reacción en la participación de grupos vecinos .

Presión

Al aumentar la presión en una reacción gaseosa, se incrementa el número de colisiones entre los reactivos, lo que aumenta la velocidad de reacción. Esto se debe a que la actividad de un gas es directamente proporcional a su presión parcial. Este efecto es similar al que se produce al aumentar la concentración de una disolución.

Además de este efecto de acción de masas directo, los coeficientes de velocidad pueden variar debido a la presión. Los coeficientes de velocidad y los productos de muchas reacciones en fase gaseosa a alta temperatura cambian si se añade un gas inerte a la mezcla; las variaciones de este efecto se denominan disminución de la velocidad y activación química . Estos fenómenos se deben a reacciones exotérmicas o endotérmicas que ocurren más rápido que la transferencia de calor, lo que provoca que las moléculas reaccionantes tengan distribuciones de energía no térmicas ( distribución no Boltzmanniana ). Al aumentar la presión, aumenta la tasa de transferencia de calor entre las moléculas reaccionantes y el resto del sistema, reduciendo este efecto.

Los coeficientes de velocidad en fase condensada también pueden verse afectados por la presión, aunque se requieren presiones bastante altas para que el efecto sea apreciable, ya que los iones y las moléculas no son muy compresibles. Este efecto se suele estudiar utilizando yunques de diamante .

La cinética de una reacción también puede estudiarse mediante un método de salto de presión . Este método consiste en realizar cambios rápidos de presión y observar el tiempo de relajación necesario para volver al equilibrio.

Absorción de la luz

La energía de activación para una reacción química se produce cuando una molécula reactiva absorbe luz de la longitud de onda adecuada y pasa a un estado excitado . El estudio de las reacciones iniciadas por la luz se denomina fotoquímica , siendo la fotosíntesis un ejemplo destacado .

Métodos experimentales

La determinación experimental de las velocidades de reacción implica medir cómo cambian las concentraciones de reactivos o productos con el tiempo. Por ejemplo, la concentración de un reactivo se puede medir mediante espectrofotometría a una longitud de onda en la que ningún otro reactivo o producto del sistema absorbe luz.

Para reacciones que duran al menos varios minutos, es posible comenzar las observaciones después de que los reactivos se hayan mezclado a la temperatura de interés.

Reacciones rápidas

Para reacciones más rápidas, el tiempo necesario para mezclar los reactivos y llevarlos a una temperatura específica puede ser comparable o mayor que la vida media de la reacción. ^{[ 9 ]} Los métodos especiales para iniciar reacciones rápidas sin una etapa de mezcla lenta incluyen:

Métodos de flujo detenido , que pueden reducir el tiempo de mezcla al orden de un milisegundo ^{[ 9 ]}^{[ 10 ]}^{[ 11 ]} Los métodos de flujo detenido tienen limitaciones, por ejemplo, necesitamos considerar el tiempo que lleva mezclar gases o soluciones y no son adecuados si la vida media es menor que aproximadamente una centésima de segundo.
Métodos de relajación química como el salto de temperatura y el salto de presión , en los que un sistema premezclado inicialmente en equilibrio se perturba mediante calentamiento rápido o despresurización, de modo que deja de estar en equilibrio, y se observa la relajación de vuelta al equilibrio. ^{[ 9 ]}^{[ 12 ]}^{[ 13 ]}^{[ 14 ]} Por ejemplo, este método se ha utilizado para estudiar la neutralización H ₃ O ⁺ + OH ⁻ con una vida media de 1 μs o menos en condiciones normales. ^{[ 9 ]}^{[ 14 ]}
Fotólisis instantánea , en la que un pulso láser produce especies altamente excitadas como radicales libres , cuyas reacciones se estudian posteriormente. ^{[ 11 ]}^{[ 15 ]}^{[ 16 ]}^{[ 17 ]}

Equilibrio

Mientras que la cinética química se ocupa de la velocidad de una reacción química, la termodinámica determina el grado en que ocurren las reacciones. En una reacción reversible , el equilibrio químico se alcanza cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa son iguales (principio de equilibrio dinámico ) y las concentraciones de los reactivos y productos dejan de variar. Esto se demuestra, por ejemplo, con el proceso Haber-Bosch para la combinación de nitrógeno e hidrógeno y la producción de amoníaco. Las reacciones de reloj químico, como la reacción de Belousov-Zhabotinsky, demuestran que las concentraciones de los componentes pueden oscilar durante un largo período antes de alcanzar finalmente el equilibrio.

Energía libre

En términos generales, el cambio de energía libre (ΔG) de una reacción determina si se producirá un cambio químico, pero la cinética describe la velocidad de la reacción. Una reacción puede ser muy exotérmica y tener un cambio de entropía muy positivo , pero no ocurrirá en la práctica si es demasiado lenta. Si un reactivo puede producir dos productos, generalmente se formará el termodinámicamente más estable, excepto en circunstancias especiales en las que se dice que la reacción está bajo control cinético . El principio de Curtin-Hammett se aplica al determinar la proporción de productos para dos reactivos que se interconvierten rápidamente, cada uno dando lugar a un producto distinto. Es posible hacer predicciones sobre las constantes de velocidad de reacción para una reacción a partir de las relaciones de energía libre .

El efecto isotópico cinético es la diferencia en la velocidad de una reacción química cuando un átomo en uno de los reactivos es reemplazado por uno de sus isótopos .

La cinética química proporciona información sobre el tiempo de residencia y la transferencia de calor en un reactor químico en ingeniería química, así como sobre la distribución de masa molar en química de polímeros . También aporta información en ingeniería de corrosión .

Aplicaciones y modelos

Los modelos matemáticos que describen la cinética de las reacciones químicas proporcionan a químicos e ingenieros químicos herramientas para comprender y describir mejor procesos químicos como la descomposición de alimentos, el crecimiento de microorganismos, la descomposición del ozono estratosférico y la química de los sistemas biológicos. Estos modelos también pueden utilizarse en el diseño o la modificación de reactores químicos para optimizar el rendimiento del producto, separarlo de forma más eficiente y eliminar subproductos perjudiciales para el medio ambiente. Por ejemplo, al realizar el craqueo catalítico de hidrocarburos pesados para obtener gasolina y gas ligero, los modelos cinéticos pueden utilizarse para determinar la temperatura y la presión óptimas para obtener el máximo rendimiento de hidrocarburos pesados en gasolina.

La cinética química se valida y explora frecuentemente mediante modelado en paquetes especializados como función de la resolución de ecuaciones diferenciales ordinarias (resolución de EDO) y ajuste de curvas . ^{[ 18 ]}

Métodos numéricos

En algunos casos, las ecuaciones no se pueden resolver analíticamente, pero sí mediante métodos numéricos si se proporcionan datos. Existen dos maneras de hacerlo: mediante programas informáticos o métodos matemáticos como el método de Euler . Algunos ejemplos de software para cinética química son: i) Tenua, una aplicación Java que simula reacciones químicas numéricamente y permite comparar la simulación con datos reales; ii) programación en Python para cálculos y estimaciones; y iii) el compilador de software Kintecus para modelar, realizar regresión, ajustar y optimizar reacciones.

-Integración numérica: para una reacción de primer orden A → B

La ecuación diferencial del reactivo A es: ${\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=-k{\ce {[A]}}$

También se puede expresar como ${\frac {d{\ce {[A]}}}{dt}}=f(t,{\ce {[A]}})$ que es lo mismo que $y'=f(x,y)$

Para resolver las ecuaciones diferenciales con los métodos de Euler y Runge-Kutta necesitamos tener los valores iniciales.

Método de Euler → simple pero impreciso.
En cualquier momento $y'=f(x,y)$ es lo mismo que $y'={\frac {dy}{dx}}$
Podemos aproximar los diferenciales como incrementos discretos: $y'={\frac {dy}{dx}}\approx {\frac {\Delta y}{\Delta x}}={\frac {y(x+\Delta x)-y(x)}{\Delta x}}$
La parte desconocida de la ecuación es $y (x +Δ x)$ , que se puede encontrar si tenemos los datos de los valores iniciales.
$Métodos de$ Runge-Kutta → es más preciso que el método de Euler. En este método, se requiere una condición inicial: $y = y₀$ en $x = x₀$ $.$ El problema consiste en hallar el valor de $y$ cuando x $= x₀ + h,$ donde $h$ es una constante dada.
Se puede demostrar analíticamente que la ordenada en ese momento a la curva que pasa por $(x 0, y 0)$ viene dada por la fórmula de Runge-Kutta de tercer orden.
En ecuaciones ordinarias de primer orden, el método de Runge-Kutta utiliza un modelo matemático que representa la relación entre la temperatura y la velocidad de reacción. Conviene calcular la velocidad de reacción a diferentes temperaturas para diferentes concentraciones. La ecuación obtenida es: $dr/dt=R/T+r\Delta H^{\circ }/RT^{2}$
Métodos estocásticos → probabilidades de las leyes de velocidad diferenciales y las constantes cinéticas. En una reacción en equilibrio con constantes de velocidad directas e inversas, es más fácil transformar de A a B que de B a A.
En cuanto a los cálculos de probabilidad, en cada momento se elige un número aleatorio que se compara con un umbral para saber si la reacción va de A a B o viceversa.

Véase también

Reacciones autocatalíticas y creación de orden
Ingeniería de la corrosión
Detonación
Cinética electroquímica
Velocidad de llama
Catálisis heterogénea
Variedad intrínseca de baja dimensión
Paquete de modelado de cinética química MLAB
Reacción superficial no térmica
Caja de herramientas PottersWheel para Matlab para ajustar constantes de velocidad química a datos experimentales
Análisis cinético del progreso de la reacción

Referencias

^ L. Wilhelmy, "Ann. Phys. Chem. (Poggendorf)" Vol 81, (1850) 413
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^ CM Guldberg, "Sobre las leyes de la afinidad química", Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864) 111
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↑ "Cinética química: enlace simple: F + G ⇋ B" (PDF) . Civilized Software, Inc. Consultado el 1 de septiembre de 2015 .

Enlaces externos

Applets de química archivados el 4 de junio de 2009 en Wayback Machine.
Universidad de Waterloo
Cinética química de las reacciones en fase gaseosa
Kinpy: Generador de código Python para resolver ecuaciones cinéticas
Ley de velocidad de reacción y perfil de reacción: una cuestión de temperatura, concentración, disolvente y catalizador: ¿con qué rapidez se desarrollará una reacción? (Vídeo de SciFox en TIB AV-Portal)

[1] L. Wilhelmy, "Ann. Phys. Chem. (Poggendorf)" Vol 81, (1850) 413

[GW1-2] CM Guldberg y P. Waage, "Estudios sobre la afinidad" Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864), 35

[GW2-3] P. Waage, "Experimentos para determinar la ley de afinidad", Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania , (1864) 92.

[GW3-4] CM Guldberg, "Sobre las leyes de la afinidad química", Forhandlinger i Videnskabs-Selskabet i Christiania (1864) 111

[5] Hoff, JH van't (Jacobus Henricus van't); Cohen, Ernst; Ewan, Thomas (1 de enero de 1896). Estudios en dinámica química . Ámsterdam : F. Müller; Londres : Williams y Norgate.

[6] El Premio Nobel de Química de 1901 , Premios Nobel y Laureados, sitio web oficial.

[7] AN Gorban, GS Yablonsky Tres ondas de dinámica química , Modelado matemático de fenómenos naturales 10(5) (2015), pág. 1–5.

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[10] Espenson, JH. Cinética química y mecanismos de reacción (2.ª ed., McGraw-Hill, 2002), págs. 254-256 ISBN 0-07-288362-6

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