Degradación del polímero

Aunque los niveles de oxígeno dentro de los equipos de procesamiento suelen ser bajos, no se puede excluir por completo y la oxidación térmica generalmente se produce con mayor facilidad que la degradación exclusivamente térmica (es decir, sin aire). ^{[ 4 ]} Las reacciones siguen el mecanismo general de autooxidación , lo que conduce a la formación de peróxidos orgánicos y carbonilos. La adición de antioxidantes puede inhibir estos procesos.

Calentar polímeros a una temperatura suficientemente alta puede provocar cambios químicos dañinos, incluso en ausencia de oxígeno. Esto generalmente comienza con la ruptura de la cadena , generando radicales libres que participan principalmente en la desproporción y la reticulación . El PVC es el polímero común más sensible al calor, con una degradación importante que ocurre a partir de ~ 250 °C (480 °F) ; ^{[ 5 ]} otros polímeros se degradan a temperaturas más altas. ^{[ 6 ]}  

Los polímeros fundidos son fluidos no newtonianos de alta viscosidad, y la interacción entre su degradación térmica y mecánica puede ser compleja. A bajas temperaturas, el polímero fundido es más viscoso y más propenso a la degradación mecánica por esfuerzo cortante . A temperaturas más altas, la viscosidad disminuye, pero la degradación térmica aumenta. La fricción en puntos de alto esfuerzo cortante también puede causar calentamiento localizado, lo que conlleva una degradación térmica adicional.

La degradación mecánica puede reducirse mediante la adición de lubricantes, también conocidos como auxiliares de procesamiento o de flujo. Estos reducen la fricción contra la maquinaria de procesamiento y entre las cadenas poliméricas, lo que disminuye la viscosidad de la masa fundida. Los agentes más comunes son las ceras de alto peso molecular ( parafina , ésteres de cera , etc.) o los estearatos metálicos (por ejemplo, estearato de zinc ).

El agua potable clorada para eliminar microbios puede contener trazas de cloro. La Organización Mundial de la Salud recomienda un límite máximo de 5 ppm . ^{[ 8 ]} Aunque bajo, 5 ppm es suficiente para atacar lentamente ciertos tipos de plástico, particularmente cuando el agua se calienta, como ocurre al lavar. Las tuberías y accesorios de polietileno, ^{[ 9 ] [ 10 ]} polibutileno ^{[ 11 ]} y resina de acetal (polioximetileno) ^{[ 12 ]} son ​​susceptibles. El ataque conduce al endurecimiento de las tuberías, lo que puede hacerlas quebradizas y más susceptibles a fallas mecánicas .

Los plásticos se utilizan ampliamente en la fabricación de artículos eléctricos, como placas de circuitos y cables eléctricos . Estas aplicaciones pueden ser agresivas, exponiendo el plástico a una combinación de ataques térmicos, químicos y electroquímicos. Muchos artículos eléctricos, como transformadores , microprocesadores o cables de alta tensión , operan a temperaturas elevadas durante años, o incluso décadas, lo que resulta en una oxidación térmica continua pero de bajo nivel. Esto puede verse exacerbado por el contacto directo con metales, que puede promover la formación de radicales libres, por ejemplo, por la acción de las reacciones de Fenton sobre los hidroperóxidos. ^{[ 13 ]} Las cargas de alta tensión también pueden dañar los materiales aislantes, como los dieléctricos , que se degradan mediante la formación de ramificaciones eléctricas causada por la tensión prolongada del campo eléctrico. ^{[ 14 ] [ 15 ]}

La degradación de polímeros por acción galvánica fue descrita por primera vez en la literatura técnica en 1990 por Michael C. Faudree, empleado de General Dynamics, División Fort Worth. ^{[ 16 ] [ 17 ]} El fenómeno se ha denominado "Efecto Faudree", ^{[ 18 ]} y puede utilizarse como un proceso sostenible para degradar plásticos termoestables no reciclables, y también ha tenido implicaciones para prevenir la corrosión en aeronaves por motivos de seguridad, como cambios en el diseño. ^{[ 19 ] [ 20 ]} Cuando un polímero reforzado con fibra de carbono se adhiere a una superficie metálica, la fibra de carbono puede actuar como cátodo si se expone al agua o a suficiente humedad, lo que provoca corrosión galvánica . Esto se ha observado en ingeniería cuando se han utilizado polímeros de fibra de carbono para reforzar estructuras de acero debilitadas. ^{[ 21 ] [ 22 ]} También se han observado reacciones en aleaciones de aluminio ^{[ 23 ]} y magnesio, ^{[ 24 ]} los polímeros afectados incluyen bismaleimidas (BMI) y poliimidas . Se cree que el mecanismo de degradación implica la generación electroquímica de iones hidróxido , que luego rompen los enlaces amida . ^{[ 25 ]}

La fotooxidación es la acción combinada de la luz UV y el oxígeno, y es el factor más significativo en la degradación de los plásticos. ^{[ 27 ]} Aunque muchos polímeros no absorben la luz UV, a menudo contienen impurezas como hidroperóxidos y grupos carbonilo introducidos durante el procesamiento térmico, que sí la absorben. Estos actúan como fotoiniciadores para generar reacciones en cadena de radicales libres complejos donde se combinan los mecanismos de autooxidación y fotodegradación . La fotooxidación puede ser inhibida por estabilizadores de luz como los estabilizadores de luz de amina impedida (HALS). ^{[ 30 ]}

Los polímeros con una cadena principal totalmente de carbono, como las poliolefinas , suelen ser resistentes a la hidrólisis. Los polímeros de condensación como los poliésteres , ^{[ 31 ]} las poliamidas , los poliuretanos y los policarbonatos pueden degradarse por hidrólisis de sus grupos carbonilo, dando lugar a moléculas de menor peso molecular. Estas reacciones son extremadamente lentas a temperatura ambiente; sin embargo, siguen siendo una fuente importante de degradación para estos materiales, especialmente en el medio marino. ^{[ 32 ]} La hinchazón causada por la absorción de cantidades mínimas de agua también puede provocar agrietamiento por tensión ambiental , lo que acelera la degradación.

Los polímeros que no están completamente saturados son vulnerables al ataque del ozono . Este gas existe de forma natural en la atmósfera, pero también se forma a partir de los óxidos de nitrógeno liberados por la contaminación de los gases de escape de los vehículos. Muchos elastómeros comunes (cauchos) se ven afectados, siendo el caucho natural , el polibutadieno , el caucho de estireno-butadieno y el NBR los más sensibles a la degradación. La reacción de ozonólisis produce una ruptura inmediata de la cadena. Las grietas por ozono en productos sometidos a tensión siempre se orientan perpendicularmente al eje de tensión, por lo que se formarán alrededor de la circunferencia de un tubo de caucho doblado. Estas grietas son peligrosas cuando se producen en tuberías de combustible, ya que se propagan desde las superficies exteriores expuestas hacia el interior de la tubería, pudiendo provocar fugas de combustible e incendios. El problema de las grietas por ozono se puede prevenir añadiendo antiozonantes .

El principal atractivo de la biodegradación es que, en teoría, el polímero se consumirá en el medio ambiente sin necesidad de una gestión de residuos compleja y que los productos de este proceso no serán tóxicos. La mayoría de los plásticos comunes se biodegradan muy lentamente, a veces hasta el punto de considerarse no biodegradables. ^{[ 26 ] [ 33 ]} Como los polímeros suelen ser demasiado grandes para ser absorbidos por las células, la biodegradación depende inicialmente de enzimas extracelulares secretadas para reducir la longitud de las cadenas. Esto requiere que los polímeros tengan grupos funcionales que las enzimas puedan "reconocer", como grupos éster o amida. Los polímeros de cadena larga con esqueletos totalmente de carbono, como las poliolefinas, el poliestireno y el PVC, no se degradarán solo por acción biológica. ^{[ 34 ]} y primero deben oxidarse para crear grupos químicos que las enzimas puedan atacar. ^{[ 35 ] [ 36 ]}

La oxidación puede ser causada por el procesamiento en estado fundido o por la intemperie. La oxidación puede acelerarse intencionalmente mediante la adición de aditivos biodegradables . Estos se agregan al polímero durante la composición para mejorar la biodegradación de plásticos que, de otro modo, serían muy resistentes. Asimismo, se han diseñado plásticos biodegradables que son intrínsecamente biodegradables, siempre que se traten como compost y no se dejen simplemente en un vertedero donde la degradación es muy difícil debido a la falta de oxígeno y humedad. ^{[ 37 ]}

Los polímeros termoplásticos como las poliolefinas pueden fundirse y reformarse para crear nuevos artículos. Este método se denomina reciclaje mecánico y suele ser la forma de recuperación más sencilla y económica. ^{[ 3 ]} El plástico posconsumo generalmente ya presenta cierto grado de degradación. Un nuevo proceso de fusión agravará este proceso, de modo que el plástico reciclado mecánicamente suele tener peores propiedades mecánicas que el plástico virgen. ^{[ 40 ]} La degradación puede verse potenciada por altas concentraciones de hidroperóxidos, la contaminación cruzada entre diferentes tipos de plástico y los aditivos presentes en el plástico. Las tecnologías desarrolladas para mejorar la biodegradación del plástico también pueden entrar en conflicto con su reciclaje, ya que los aditivos oxo-biodegradables , compuestos por sales metálicas de hierro, magnesio, níquel y cobalto, aumentan la tasa de degradación térmica. ^{[ 41 ] [ 42 ]} Dependiendo del polímero en cuestión, se puede añadir una cantidad de material virgen para mantener la calidad del producto. ^{[ 43 ]}

Cuando los polímeros se acercan a su temperatura límite , la degradación térmica da paso a la descomposición completa. Ciertos polímeros como el PTFE , el poliestireno y el PMMA ^{[ 44 ]} sufren despolimerización para dar sus monómeros iniciales, mientras que otros como el polietileno sufren pirólisis , con escisión aleatoria de la cadena que da una mezcla de productos volátiles. Cuando se obtienen monómeros, se pueden convertir de nuevo en plástico nuevo (reciclaje químico o de materia prima), ^{[ 45 ] [ 46 ] [ 47 ]} mientras que los productos de pirólisis se utilizan como un tipo de combustible sintético (reciclaje de energía). ^{[ 48 ]} En la práctica, incluso la despolimerización muy eficiente a monómeros tiende a ver cierta pirólisis competitiva. Los polímeros termoestables también pueden convertirse de esta manera, por ejemplo, en el reciclaje de neumáticos .

Los polímeros de condensación que contienen grupos escindibles como ésteres y amidas también pueden despolimerizarse completamente mediante hidrólisis o solvólisis . Este puede ser un proceso puramente químico, pero también puede ser promovido por enzimas. ^{[ 49 ]} Estas tecnologías están menos desarrolladas que las de despolimerización térmica, pero tienen el potencial de reducir los costos energéticos. Hasta el momento, el tereftalato de polietileno ha sido el polímero más estudiado. ^{[ 50 ]} Alternativamente, los residuos plásticos pueden convertirse en otros productos químicos valiosos (no necesariamente monómeros) mediante acción microbiana. ^{[ 51 ] [ 52 ]}