Hispanopedia WikiLa clorometilación de Blanc (también llamada reacción de Blanc ) es la reacción química de anillos aromáticos con formaldehído y cloruro de hidrógeno para formar clorometilarenos. La reacción es catalizada por ácidos de Lewis como el cloruro de zinc . [ 1 ] La reacción fue descubierta por Gustave Louis Blanc (1872–1927) en 1923. [ 2 ] [ 3 ]
Mecanismo y alcance
La reacción se lleva a cabo en condiciones ácidas y con un catalizador de ZnCl₂ . Estas condiciones protonan el carbonilo del formaldehído, haciendo que el carbono sea mucho más electrófilo. El aldehído es atacado entonces por los electrones pi aromáticos, seguido de la rearomatización del anillo aromático. El alcohol bencílico así formado se convierte rápidamente en cloruro bajo las condiciones de reacción.
Otras posibilidades para el electrófilo incluyen el catión (clorometil)oxonio (ClH₂C – OH₂⁺ ) o el catión clorocarbenio (ClCH₂⁺ ) , que pueden formarse en presencia de cloruro de zinc. [ 4 ] Estas especies pueden explicar el hecho de que los sustratos moderada y fuertemente desactivados que son inertes a las reacciones de Friedel-Crafts como la acetofenona, el nitrobenceno y el p -cloronitrobenceno [ 5 ] muestran una reactividad marginal de utilidad sintética limitada en condiciones de clorometilación. [ 6 ] Los sustratos desactivados dan mejores resultados en condiciones de clorometilación modificadas usando clorometil metil éter (MOMCl) en presencia de 60% de H₂SO₄ . [ 4 ]
Los arenos altamente activados, como los fenoles y las anilinas, no son sustratos adecuados, ya que sufren un ataque electrofílico adicional mediante alquilación de Friedel-Crafts con el alcohol/cloruro bencílico formado de manera incontrolada. En general, la formación de diarilmetano como subproducto es un resultado común. [ 6 ]
Si bien la reacción es un medio eficaz para introducir un grupo clorometilo, la producción de pequeñas cantidades de bis(clorometil) éter, altamente cancerígeno , supone una desventaja para las aplicaciones industriales.
También se pueden lograr las reacciones correspondientes de fluorometilación, bromometilación y yodometilación, utilizando el ácido hidrácido apropiado. [ 7 ]
Clorometilaciones relacionadas
La clorometilación de tioles se puede efectuar con HCl concentrado y formaldehído: [ 8 ]
- ArSH + CH₂O + HCl → ArSCH₂Cl + H₂O
La clorometilación también puede llevarse a cabo utilizando éter metil clorometil:
- ArH + CH3OCH2Cl → ArCH2Cl + CH3OH
Esta reacción se emplea en la clorometilación del estireno en la producción de resinas de intercambio iónico y resinas de Merrifield . [ 9 ]
Lecturas adicionales
- Whitmore, FC; Ginsburg, Abram; Rueggeberg, Walter; Tharp, I.; Nottorf, H.; Cannon, M.; Carnahan, F.; Cryder, D.; Fleming, G.; Goldberg, G.; Haggard, H.; Herr, C.; Hoover, T.; Lovell, H.; Mraz, R.; Noll, C.; Oakwood, T.; Patterson, H.; Van Strien, R.; Walter, R.; Zook, H.; Wagner, R.; Weisgerber, C.; Wilkins, J. (mayo de 1946). "Producción de cloruro de bencilo por clorometilación de benceno. Estudios de laboratorio y planta piloto". Industrial & Engineering Chemistry . 38 (5): 478– 485. doi : 10.1021/ie50437a013 .
Seguridad
La reacción debe realizarse con cuidado, ya que, como la mayoría de las reacciones de clorometilación, produce bis(clorometil) éter, un compuesto altamente cancerígeno, como subproducto.
Véase también
Referencias
- ↑ Belen'kii, Leonid I; Vol'kenshtein, Yu B; Karmanova, IB (30 de septiembre de 1977). "Nuevos datos sobre la clorometilación de compuestos aromáticos y heteroaromáticos". Russian Chemical Reviews . 46 (9): 891– 903. Bibcode : 1977RuCRv..46..891B . doi : 10.1070/RC1977v046n09ABEH002180 . S2CID 250898192 .
- ^ Blanco, Gustave Louis (1923). "Sobre la preparación de derivados clorométilicos aromáticos" . Boletín de la Société Chimique de France . Serie 4. 33 : 313– 319.
- ^ Grassi, G.; Maselli, C. (1898). "Su alcuni derivati clorurati de trossimetilene" [ Sobre algunos derivados clorados del 1,3,5-trioxano ] . Gazzetta Chimica Italiana . 28 (parte 2): 477–500 [495].
- 1 2 Laali, Kenneth K. (2001). "Formaldehído–Cloruro de hidrógeno". Enciclopedia de reactivos para síntesis orgánica . Sociedad Americana del Cáncer. doi : 10.1002/047084289x.rf022 . ISBN 978-0-470-84289-8.
- ↑研藏, 白川; 泰三, 松川 (25 de enero de 1950). "Clorometilación del núcleo II del benceno" . Yakugaku Zasshi (en japonés). 70 (1): 25– 28. doi : 10.1248/yakushi1947.70.1_25 . ISSN 0031-6903 .
- 1 2 McKeever, CH; Fuson, Reynold C. (15 de marzo de 2011). "Clorometilación de compuestos aromáticos". Reacciones orgánicas . Sociedad Americana del Cáncer. págs. 63–90 . doi : 10.1002/0471264180.or001.03 . ISBN 978-0-471-26418-7.
- ↑ C., Norman, Richard O. (2017). Principios de síntesis orgánica . Coxon, James M. (3.ª ed.). Boca Raton: Routledge. ISBN 978-1-351-42173-7OCLC 1042320639
{{cite book}}: CS1 maint: varios nombres: lista de autores ( enlace ) - ↑ D. Enders; S. Von Berg; B. Jandeleit (2002). "[(Fenilsulfonil)metil]fosfonato de dietilo". Síntesis orgánica . 78 : 169. doi : 10.15227/orgsyn.078.0169 .
- ^ Dardel, François; Arden, Thomas V. (2008). "Intercambiadores de iones". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi : 10.1002/14356007.a14_393.pub2 . ISBN 978-3-527-30673-2.
- Reacciones de formación de enlaces carbono-carbono
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- Reacciones de sustitución
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